一种微晶纤维素改性的超枝化壳聚糖复合气凝胶及其制备方法

1.本发明属于水体单一重金属离子或有机染料、二元重金属离子和有机染料以及重金属-有机染料配合物的吸附净化技术领域，具体涉及一种微晶纤维素改性的超枝化壳聚糖复合气凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.吸附材料可以通过配位作用、π-π相互作用、氢键作用、静电吸引等形式将污染物吸附到其表面，是去除水体重金属离子和染料的有效方法之一。气凝胶，特别是碳基材料气凝胶，因其具有比颗粒吸附剂更大的比表面积以及更强的吸附能力而被开发用于去除水体的多种污染物。近年来，生物质材料(壳聚糖、纤维素、海藻酸钠等)的应用受到了越来越多的关注，特别是生物质复合材料用于吸附污染物具有低毒性、化学稳定性、可生物降解性的优点以及良好的吸附能力。其中，微晶纤维素作为一种新兴的碳水化合物聚合物吸附剂，因其对废水中重金属离子和染料的优异去除能力以及可再生、无毒、低密度、不溶于水、结晶性等特性引起了广泛的关注。
3.化学工程期刊的1385-8947中，张丹等人通过简单的戊二醛交联反应和冻干法制备了壳聚糖/纤维素生物复合海绵，其最大吸附量为495mg/g，2分钟内对水中所有汞离子的吸附量超过97％。但是，与大多数吸附材料一样，制备的壳聚糖/纤维素复合海绵侧重应用于单一重金属离子污染的模拟污水体系中，对实际水体中可能存在的复杂污染情况缺少应用研究。
4.大多数针对壳聚糖和微晶纤维素基吸附材料的研究只专注于去除水体中的单一污染物，很少有吸附材料针对在二元污染体系中同时去除重金属离子和染料以及其配合物的的应用效果和潜力。在重金属离子-染料二元污染体系中，有一个很容易被忽视的现象，即重金属离子倾向于与染料(作为配体)配合而形成具有稳定结构和饱和配位位阻的重金属配合物。然而，这些稳定的重金属配合物广泛存在于水体环境中，但是很容易被忽视。相对于单一污染体系中游离重金属离子或染料的吸附，由于配位作用和空间位阻的影响，重金属配合物的去除更为复杂。制备能有效去除水中多种重金属染料配合物的吸附剂是一个难点，也是一个趋势。


技术实现要素：

5.为了克服以上技术问题，本发明的目的在于提供一种微晶纤维素改性的超枝化壳聚糖复合气凝胶及其制备方法，制备的复合气凝胶具有三维立体网状结构和大的比表面积，表面含有大量的活性功能基团(伯胺基、仲胺基、叔胺基、亚胺基、羟基)，在一定ph范围内可通过配位作用、π-π相互作用、氢键作用、范德华力、静电吸引、孔填充、还原、沉淀等作用实现对水体单一重金属离子或有机染料、二元重金属离子和有机染料以及重金属-染料配合物的吸附。同时，吸附后的气凝胶在洗脱液的作用下能实现解吸和重复利用。
6.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
7.一种微晶纤维素改性的超枝化壳聚糖复合气凝胶，由壳聚糖、微晶纤维素和聚乙烯亚胺经交联剂的交联、复合和冷冻干燥而成，具有三维立体网状多孔结构和大的比表面积，为一种生物质介孔材料，其孔径在2-50nm之间，比表面积在0.5-100m2/g之间。
8.复合气凝胶是一种经微晶纤维素改性和聚乙烯亚胺交联的壳聚糖复合气凝胶材料，其分子结构通过微晶纤维素和壳聚糖中羟基的氢键作用以及聚乙烯亚胺中羰基和壳聚糖中胺基的交联键作用相连接成一个整体，其分子结构表面含有大量的伯胺基、仲胺基、叔胺基、亚胺基、羟基等活性基团，在ph＝2-12的范围内，通过配位、π-π、氢键、范德华力、静电吸引、孔填充、还原、沉淀作用实现对水体单一重金属离子或有机染料、二元重金属离子和有机染料以及重金属-染料配合物的吸附并且可通过调整水体ph使气凝胶表面功能基团去质子化而实现材料的重复利用和可再生。所述三维立体网状多孔结构指的是制备的气凝胶呈现多层结构分布，并且每层之间又有相互连接，整体为三维的立体结构，其次，每一层都是网状的多孔结构。
9.一种微晶纤维素改性的超枝化壳聚糖复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤；
10.步骤1，制备壳聚糖水凝胶、微晶纤维素悬浮液和聚乙烯亚胺水溶液；
11.利用壳聚糖粉末和醋酸水溶液搅拌配制壳聚糖水凝胶；
12.利用微晶纤维素和去离子水，搅拌并冷冻过夜得到微晶纤维素悬浮液；
13.利用聚乙烯亚胺和去离子水配制的烧杯中制备聚乙烯亚胺水溶液；
14.步骤2，将步骤1得到的壳聚糖水凝胶以及微晶纤维素悬浮液、聚乙烯亚胺水溶液按照一定比例混合到三口烧瓶中，然后搅拌形成混合水凝胶；
15.步骤3，将戊二醛水溶液滴入步骤2得到的混合水凝胶中，水浴加热反应至橙色水凝胶颜色不再变深，得到交联的水凝胶；
16.步骤4，将步骤3得到的交联的水凝胶在氢氧化钠水溶液中浸泡后取出，过滤并用乙醇和去离子水交替洗涤至中性，得到微晶纤维素改性的超枝化壳聚糖复合水凝胶；
17.步骤5，将步骤4得到的复合水凝胶放入冷冻干燥机内冷冻干燥后得到微晶纤维素改性的超枝化壳聚糖复合气凝胶。
18.所述步骤1中，壳聚糖粉末和质量浓度为2％的醋酸水溶液，机械搅拌6小时使其充分溶解得到壳聚糖水凝胶；
19.在烧杯中添加微晶纤维素和去离子水，机械搅拌1小时后在-20℃的冰箱里冷冻过夜得到微晶纤维素悬浮液。
20.所述步骤1中使用的壳聚糖为水不溶型壳聚糖，其分子量为15万-80万；所述步骤1中聚乙烯亚胺分子量为300-10000。
21.所述步骤1中壳聚糖水凝胶的质量浓度为0.2-5％；微晶纤维素悬浮液的质量浓度为0.5-5％；聚乙烯亚胺水溶液的质量浓度为0.1-5％。
22.所述步骤2壳聚糖水凝胶和聚乙烯亚胺溶液质量比为0.5-3，壳聚糖水凝胶和微晶纤维素悬浮液质量比为0.5-10。
23.所述步骤2在三口烧瓶中30℃下搅拌1小时。
24.所述步骤2的目的是通过搅拌将各组分进行充分分散制备混合水凝胶。
25.所述步骤3中戊二醛水溶液的质量浓度为1-10％，用量为5-40ml，通过蠕动泵在30
分钟内将一定体积的质量浓度的戊二醛水溶液滴入步骤2得到的混合水凝胶中，水浴加热反应持续4小时，水浴加热的温度为30-70℃。
26.所述步骤4将交联的水凝胶浸泡于一定体积的质量浓度为1.25mol/l的氢氧化钠水溶液中，6小时后取出。
27.所述步骤5在冷冻干燥机内在-70℃和1pa的条件下冷冻干燥48个小时。
28.所述步骤5是通过低温低压的条件使水凝胶中的水逐渐升华而制备具有多孔结构的气凝胶。
29.本发明的有益效果：
30.本发明的气凝胶为一种微晶纤维素改性聚乙烯亚胺交联的壳聚糖复合气凝胶。该气凝胶主要由微晶纤维素、聚乙烯亚胺、壳聚糖通过氢键和交联键连接，具有稳定的三维立体网状多孔结构以及相较于水凝胶更大的比表面积(0.5-100m2/g)和吸附容量(大于100mg/g)，表面为具有多种活性基团的超枝化结构，对水体单一重金属离子或有机染料、二元重金属离子和有机染料以及重金属-染料配合物具有良好的吸附效果并且具有重复利用和可再生性。
附图说明
31.图1为本发明实施例1、2、3中复合气凝胶的红外谱图。
32.图2为本发明实施例1中复合气凝胶的n2吸附-脱附曲线、bet比表面积以及孔径分布图。
33.图3为本发明实施例1中复合气凝胶的断截面扫描电镜图。
34.图4为本发明实施例1中复合气凝胶吸附在不同ph下对水体cu(ii)/mb混合污染物中各组分的吸附容量和去除率。
具体实施方式
35.下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
36.实施例1
37.在烧杯中添加1g壳聚糖和50ml质量浓度为2％的醋酸水溶液，机械搅拌6小时使其充分溶解得到质量浓度为2％的壳聚糖水凝胶；在烧杯中添加2g微晶纤维素和50ml去离子水，机械搅拌1小时后在-20℃的冰箱里冷冻过夜得到质量浓度为2％的微晶纤维素悬浮液；将2g聚乙烯亚胺加入到20ml去离子水的烧杯中制备聚乙烯亚胺溶液。
38.取50ml壳聚糖水凝胶、10ml微晶纤维素悬浮液、20ml聚乙烯亚胺水溶液混合到三口烧瓶中，然后在30℃下搅拌1小时，形成混合水凝胶。通过蠕动泵在30分钟内将10ml质量浓度为5％的戊二醛水溶液滴入混合水凝胶中，40℃下持续反应4小时至橙色水凝胶颜色不再变深，得到交联的水凝胶。
39.将交联的水凝胶浸泡于100ml质量浓度为1.25mol/l的氢氧化钠水溶液中，6小时后取出，过滤并用乙醇和去离子水交替洗涤至中性，得到微晶纤维素改性的超枝化壳聚糖复合水凝胶。将得到的复合水凝胶放入冷冻干燥机内，在-70℃和1pa的条件下冷冻干燥48个小时后得到微晶纤维素改性的超枝化壳聚糖复合气凝胶(hcs/mcc-10)。
40.其中，hcs表示超枝化的壳聚糖、mcc表示微晶纤维素纤维素、10表示微晶纤维素纤
维素的用量为10ml。
41.实施例2
42.在烧杯中添加1g壳聚糖和50ml质量浓度为2％的醋酸水溶液，机械搅拌6小时使其充分溶解得到质量浓度为2％的壳聚糖水凝胶；在烧杯中添加2g微晶纤维素和50ml去离子水，机械搅拌1小时后在-20℃的冰箱里冷冻过夜得到质量浓度为2％的微晶纤维素悬浮液；将2g聚乙烯亚胺加入到20ml去离子水的烧杯中制备聚乙烯亚胺溶液。
43.取50ml壳聚糖水凝胶、30ml微晶纤维素悬浮液、30ml聚乙烯亚胺水溶液混合到三口烧瓶中，然后在30℃下搅拌1小时，形成混合水凝胶。通过蠕动泵在30分钟内将15ml质量浓度为5％的戊二醛水溶液滴入混合水凝胶中，50℃下持续反应4小时至橙色水凝胶颜色不再变深，得到交联的水凝胶。
44.将交联的水凝胶浸泡于100ml质量浓度为1.25mol/l的氢氧化钠水溶液中，6小时后取出，过滤并用乙醇和去离子水交替洗涤至中性，得到微晶纤维素改性的超枝化壳聚糖复合水凝胶。将得到的复合水凝胶放入冷冻干燥机内，在-70℃和1pa的条件下冷冻干燥48个小时后得到微晶纤维素改性的超枝化壳聚糖复合气凝胶(hcs/mcc-30)。
45.其中，hcs表示超枝化的壳聚糖、mcc表示微晶纤维素纤维素、30表示微晶纤维素纤维素的用量为30ml。
46.实施例3
47.在烧杯中添加1g壳聚糖和50ml质量浓度为2％的醋酸水溶液，机械搅拌6小时使其充分溶解得到质量浓度为2％的壳聚糖水凝胶；在烧杯中添加2g微晶纤维素和50ml去离子水，机械搅拌1小时后在-20℃的冰箱里冷冻过夜得到质量浓度为2％的微晶纤维素悬浮液；将2g聚乙烯亚胺加入到20ml去离子水的烧杯中制备聚乙烯亚胺溶液。
48.取50ml壳聚糖水凝胶、50ml微晶纤维素悬浮液、40ml聚乙烯亚胺水溶液混合到三口烧瓶中，然后在30℃下搅拌1小时，形成混合水凝胶。通过蠕动泵在30分钟内将20ml质量浓度为5％的戊二醛水溶液滴入混合水凝胶中，30℃下持续反应4小时至橙色水凝胶颜色不再变深，得到交联的水凝胶。
49.将交联的水凝胶浸泡于100ml质量浓度为1.25mol/l的氢氧化钠水溶液中，6小时后取出，过滤并用乙醇和去离子水交替洗涤至中性，得到微晶纤维素改性的超枝化壳聚糖复合水凝胶。将得到的复合水凝胶放入冷冻干燥机内，在-70℃和1pa的条件下冷冻干燥48个小时后得到微晶纤维素改性的超枝化壳聚糖复合气凝胶(hcs/mcc-50)。
50.其中，hcs表示超枝化的壳聚糖、mcc表示微晶纤维素纤维素、50表示微晶纤维素纤维素的用量为50ml。
51.由图1可知，在hcs/mcc-10、hcs/mcc-30、hcs/mcc-50三种气凝胶的傅里叶变换红外光谱图中均出现了
–
oh和
–
nh2的伸缩振动特征吸收峰(3424cm-1
)、
–
ch2的伸缩振动特征吸收峰(2895cm-1
)、c＝n特征吸收峰(1638cm-1
)、
–
nh的变形振动特征吸收峰(1435cm-1
)、c
–
n的伸缩振动特征吸收(1162cm-1
)以及
–
oh的面内变形振动和c
–o–
c醚键特征吸收峰(1377cm-1
、1060cm-1
)。由此可说明壳聚糖、聚乙烯亚胺、微晶纤维素骨架结构的存在。其次，随着微晶纤维素含量的增加红外谱图中的出峰面积呈现增加趋势，由此也说明气凝胶中围巾纤维素改性材料对其结构的影响。
52.由表1可知，hcs/mcc-10、hcs/mcc-30、hcs/mcc-50三种气凝胶的比表面积分别为
7.937、5.505、3.235m2/g，孔径分别为29.38、21.83、17.14nm，孔容分别为0.067、0.020、0.013cm3/g，均属于介孔气凝胶。并且，随着微晶纤维素用量的增加复合气凝胶的比表面积、孔径和孔容也会有相应的减小，这也能直接说明微晶纤维素对气凝胶的改性作用。
53.表1为本发明实施例1、2、3中复合气凝胶的多孔结构参数
[0054][0055]
由图2可知，hcs/mcc-10的n2吸附-解吸曲线符合第v类吸附等温线。在p/p0·
较低时，吸附材料-吸附气体之间的相互作用相对较弱。在更高的相对压力下，则会存在一个拐点，这表明微晶纤维素分子填充了壳聚糖材料的孔道。hcs/mcc-10的孔径分布在10-50nm之间，也能看出其介孔结构的分布。
[0056]
由图3可知，hcs/mcc-10具有典型的网状、三维立体多孔结构。这种多孔结构是气凝胶的特征结构，增加了材料的比表面积和孔径宽度，能促进hcs/mcc-10结构在水体中快速渗透并扩散，同时与被吸附物产生充分的接触，在表面功能基团的多重作用下实现快速吸附的目的。
[0057]
由图4可知，在cu(ii)/mb混合污染物中，ph＝2-7范围内，cu(ii)和mb的吸附容量均随着ph的增大而呈现增加的趋势，ph＝7时达到最优值。hcs/mcc-10分子结构中含有大量的胺基、亚胺基和羟基，当ph较小时，溶液处于酸性状态，水中大量的h
+
会与表面的活性基团反应而质子化并占据大量表面基团的活性位点，同时，质子化的活性基团也会对阳离子型的cu(ii)、mb产生静电排斥而阻碍其被吸附。随着ph的增加，质子化作用会减弱同时静电排斥力也会转变成静电吸引力，在孔填充、静电吸引、络合等多重作用下实现对cu(ii)和mb吸附的效果。