一种低介电常数导热复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种低介电常数导热复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着电子器件集成度的提高和延迟时间的缩短，用于电子器件密封胶的低介电常数材料的需求和应用越来越广泛。低介电常数材料可分为无机材料、有机聚合物材料或者两者的复合材料。目前公知常识中，降低材料的介电常数主要有两种方法：(1)降低材料自身的极性，包括降低材料中电子极化率，离子极化率以及分子极化率。(2)增加材料中的空隙密度，从而降低材料的分子密度。实际生产中，这两种方法存在结合，通常是增加高分子材料的自有体积，在高分子中引入掺杂原子并同时在高分子中构建纳米微孔结构以引入空气(空气介电常数低)，最终实现材料的介电常数降低。其中，掺杂氟原子是常见的降低介电常数的做法，但掺杂后材料的介电常数降低程度非常有限，而对于材料的体积及结构的改变又可能导致材料施工性变差。例如，cn104845375a公开了一种低介电常数材料，该材料采用中空无机填料作为组分，产品介电常数维持在2.42～2.71，但采用中空无机填料增加了材料体系粘度，固化胶体的密度受限。
3.此外，现有产品中常规使用的导热组分通常也会增加整体材料的介电常数增大，例如cn106380848a公开了一种含多巴胺改性的导热填料的产品，该产品的导热系数为0.247～1.85w/(k
·
m)，但其介电常数大于3。
4.综上所述，在密封胶领域目前暂没有理想的现有产品能很好地同时兼顾导热性、介电常数以及施工性。


技术实现要素：

5.基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种低介电常数的导热复合材料，该产品通过原料中特殊的发泡体系组分及低介电常数填料选择，所得产品具有较大的自由体积，介电常数低至2.2以下且导热系数可维持在0.4～0.6w/(k
·
m)，同时粘度低，施工性好；由于特殊的泡孔结构，产品内部缓冲效果好，具有较小的压缩形变量；所述产品还具有良好的阻燃效果。
6.为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
7.一种低介电常数的导热复合材料，包括以下重量份的原料：
8.包括a组分和b组分；所述a组分包括以下重量份的原料：乙烯基硅油29.2～74.5份、填料25～65份、发泡剂0.2～10份、增塑剂0～7份、催化剂0.3～0.8份；所述b组分包括以下重量份的原料：乙烯基硅油0～65.79份、含氢硅油8～74.79份、填料25～60份、抑制剂0.01～0.15份、稳泡剂0.2～1.0份、增塑剂0～7份；所述a组分和b组分的质量比为(0.8～1.2)：(0.8～1.2)所述填料为氮化硼和/或硅微粉，所述氮化硼的平均粒径为80～100μm，硅微粉的平均粒径为5～15μm；
9.所述发泡剂为羟基封端聚二甲基硅氧烷，在25℃下的粘度为500～1500cst，所述稳泡剂为含氟聚醚硅油。
10.需要说明的是，本发明所述各原料及产品的粘度优选使用旋转粘度计按一般测量方法直接测量得到。
11.优选地，所述填料为氮化硼和硅微粉的混合物。
12.在本发明所述低介电常数的导热复合材料中，以大粒径的氮化硼和/或小粒径的硅微粉相搭配以实现良好的体系粘度，同时搭配特定的发泡体系构建的导热效果好的多孔复合结构；而在多孔复合结构中，特定的微孔结构需要特定的发泡剂和稳泡剂控制，皆因在常见的发泡产品中，发泡剂的作用会使得产品体系中引入微孔气体，若这些气体过多，引入速率过快，则造成的微孔数量也会越来越多，此时产品的介电常数虽然会显著降低，但其导热性也会显著削弱(甚至变成隔热性质)，为此需要引入稳泡剂控制微孔气体的产量和流量。然而，不同种类的发泡剂和稳泡剂不仅会影响微孔气体的产量，甚至还会影响到基体乙烯基硅油的交联，直接造成微孔的性状也会产生变化，若选择发泡剂和稳泡剂的种类不当，很可能又会导致产品无法达到理想的介电常数，因此，本发明在选择特定的填料组合后，以羟基封端聚二甲基硅氧烷和含氟聚醚硅油在特定的比例下构建发泡体系，使得最终制备的产品具有良好的微孔结构，最终产品兼具低介电常数和高导热性的效果。
13.优选地，所述乙烯基硅油为双端乙烯基硅油、单端乙烯基硅油、侧乙烯基硅油、端侧乙烯基硅油中的至少一种。
14.更优选地，所述乙烯基硅油在25℃下的粘度为50～500cst，乙烯基含量为0.1～2％。
15.为了使得整体原料的粘度偏低，制备产品可用于实现灌装和涂覆，所述乙烯基硅油优选使用低粘度乙烯基硅油。
16.优选地，所述含氢硅油为甲基含氢聚硅氧烷、端含氢聚硅氧烷中的至少一种。
17.更优选地，所述甲基含氢聚硅氧烷在25℃的粘度为20～120cst，氢含量为0.8～1.6％；所述端含氢聚硅氧烷在25℃的粘度为10～100cst，氢含量为0.05～0.2％。
18.优选地，所述含氟聚醚硅油为氟硅聚醚硅油、氟碳聚醚硅油中的至少一种。
19.更优选地，所述含氟聚醚硅油为含氟含氢苯基聚醚改性硅油。
20.优选地，所述催化剂为铂金催化剂。
21.优选地，所述抑制剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇中的至少一种。
22.更优选地，所述增塑剂为二甲基硅油，在25℃的粘度为20～100cst。
23.本发明的另一目的在于提供所述低介电常数的导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
24.(1)a组分的制备：室温下将乙烯基硅油和发泡剂混合分散均匀，随后依次加入填料和催化剂继续分散均匀，降温，得a组分；
25.(2)b组分的制备：室温下将乙烯基硅油和含氢硅油混合分散均匀，随后依次加入填料、稳泡剂和抑制剂继续分散均匀，降温，得b组分；
26.(3)在使用时，将a组分和b组分混合均匀，静置，即得所述低介电常数的导热复合材料。
27.优选地，所述步骤(1)中分散均匀时的分散速率为800～1000rpm，所述步骤(2)中分散均匀时的分散速率为500～800rpm。
28.本发明所述低介电常数的导热复合材料的制备方法操作步骤简单，可实现工业化大规模生产。
29.本发明的再一目的在于提供所述低介电常数的导热复合材料在制备密封胶中的应用。
30.本发明所述低介电常数的导热复合材料基于特定的填料及发泡体系组分的使用，其用于制备密封胶产品时，在成型后的介电常数可达到1.3～2.2(1mhz)的低范围，远优于现有类似产品的2.3～2.7。同时该产品导热系数达到0.4～0.6w/(k
·
m)，导热性能良好。另一方面，该产品的粘度可维持在900～1500cp的范围，可加工性强，施工方便，具有优异的应用效果。
31.本发明的有益效果在于，本发明提供了一种低介电常数的导热复合材料，该产品通过原料中特殊的发泡体系组分及低介电常数填料选择，所得产品具有较大的自由体积，介电常数低至2.2以下且导热系数可维持在0.4～0.6w/(k
·
m)，同时粘度低，施工性好；由于特殊的泡孔结构，产品内部缓冲效果好，具有较小的压缩形变量；所述产品还具有良好的阻燃效果。
具体实施方式
32.为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施、对比例所设计的实验试剂、原料及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂、原料及仪器。
33.实施例1
34.本发明所述低介电常数的导热复合材料的一种实施例，所述低介电常数的导热复合材料，包括以下组分a和组分b，组分a和组分b的质量比为1:1：
35.组分a包括以下重量份的组分：
36.乙烯基硅油36.03份；
37.硅微粉53.9份；
38.发泡剂9.67份；
39.催化剂0.4份；
40.组分b包括以下重量份的组分：
41.含氢硅油1 5.43份；
42.含氢硅油2 57.92份；
43.氮化硼19.81份；
44.硅微粉16.38份；
45.稳泡剂0.4份；
46.抑制剂0.06份。
47.其中所述氮化硼的平均粒径为100μm，硅微粉的平均粒径为10μm；
48.所述乙烯基硅油为端乙烯基硅油，粘度为100cst；
49.所述含氢硅油1为甲基含氢聚硅氧烷，在25℃的粘度为20cst，氢含量为1.6％；所述含氢硅油2为端含氢聚硅氧烷，在25℃的粘度,40cst，氢含量为0.1％；
50.所述发泡剂为羟基封端聚二甲基硅氧烷，粘度为500cst；
51.所述催化剂为铂金催化剂；
52.所述抑制剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷；
53.所述稳泡剂为自制的含氟含氢苯基聚醚改性硅油，制备方法为：在反应容器中依次加入34.1g乙醇、53.6g四甲基二硅氧烷、208g四乙氧基硅烷、79.2g二苯基二甲氧基硅烷并混合，在温度不超过50℃下滴加1.2g浓盐酸和69.2g水的混合物，滴加时间30min，滴加完毕后保持45℃水解4h。静置分层，分去上层水溶液，下层有机相转入四口烧瓶并加入0.40g碳酸氢钠中和至ph＝6.5～7.5，过滤，减压蒸馏脱除低沸物得到苯基含氢树脂。随后在带机械搅拌、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中，开启搅拌，依次加入72.8g全氟己基乙醇、119.6g单端羟基聚醚ho(eo)4(po)6c4h9]，升温至110℃，减压脱水2h。降温至65℃，加入0.65g氯铂酸异丙醇溶液，在氮气保护下，通过滴液漏斗滴加上述200g苯基含氢树脂，滴加0.5h，随后升温至100℃搅拌反应5h。产物透明后，加入活性炭，搅拌1h，过滤，降温至室温即得产品。
54.本实施例所述低介电常数的导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
55.(1)a组分的制备：室温下将乙烯基硅油和发泡剂在高速分散机中900rpm混合分散15min至均匀，随后依次加入填料以800rpm分散20min，加入催化剂继续800rpm分散10min至均匀，降温，得a组分；
56.(2)b组分的制备：室温下将乙烯基硅油和含氢硅油在高速分散机中800rpm混合分散20min至均匀，随后依次加入填料以800rpm分散20min，加入稳泡剂以600rpm分散10min，加入抑制剂继续分散10min至均匀，降温，得b组分。
57.实施例2
58.本实施例与实施例1的差别仅在于，组分a和组分b的组分组成不同：
59.组分a包括以下重量份的组分：
60.乙烯基硅油68.33份；
61.氮化硼30.75份；
62.发泡剂0.22份；
63.催化剂0.7份；
64.组分b包括以下重量份的组分：
65.乙烯基硅油57.16份；
66.含氢硅油1 11.97份；
67.氮化硼29.87份；
68.稳泡剂0.45份；
69.抑制剂0.55份。
70.其中所述氮化硼的平均粒径为100μm；
71.所述乙烯基硅油为端乙烯基硅油，粘度为100cst，乙烯基含量为1.06％；
72.所述含氢硅油1为甲基含氢聚硅氧烷，在25℃的粘度为20cst，氢含量为1.6％；
73.所述发泡剂为羟基封端聚二甲基硅氧烷，粘度为500cst；
74.所述催化剂为铂金催化剂；
75.所述抑制剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷；
76.所述稳泡剂为自制的含氟含氢苯基聚醚改性硅油，制备方法同实施例1。
77.实施例3
78.本实施例与实施例1的差别仅在于，组分a和组分b的组分组成不同：
79.组分a包括以下重量份的组分：
80.乙烯基硅油1 23.4份；
81.乙烯基硅油2 21份；
82.硅微粉50份；
83.发泡剂5.1份；
84.催化剂0.5份；
85.组分b包括以下重量份的组分：
86.乙烯基硅油1 60份；
87.含氢硅油1 9.5份；
88.氮化硼10份；
89.硅微粉20份
90.稳泡剂0.4份；
91.抑制剂0.1份。
92.其中所述氮化硼的平均粒径为100μm，硅微粉的平均粒径为10μm；
93.所述乙烯基硅油1和2均为端乙烯基硅油，乙烯基硅油1的粘度为50cst，乙烯基含量为0.8％，乙烯基硅油2的粘度为500cst，乙烯基含量为0.53％；
94.所述含氢硅油1为甲基含氢聚硅氧烷，在25℃的粘度为20cst，氢含量为1.6％；
95.所述发泡剂为羟基封端聚二甲基硅氧烷，粘度为500cst；
96.所述催化剂为铂金催化剂；
97.所述抑制剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷；
98.所述稳泡剂为自制的含氟含氢苯基聚醚改性硅油，制备方法同实施例1。
99.实施例4
100.本实施例与实施例1的差别仅在于，组分a和组分b的组分组成不同：
101.组分a包括以下重量份的组分：
102.乙烯基硅油1 25份；
103.乙烯基硅油2 37份；
104.氮化硼35份；
105.发泡剂2.5份；
106.催化剂0.5份；
107.组分b包括以下重量份的组分：
108.乙烯基硅油1 28.65份；
109.乙烯基硅油2 26.1份；
110.含氢硅油1 8.5份；
111.氮化硼35份；
112.稳泡剂0.6份；
113.抑制剂0.15份。
114.其中，所述氮化硼的平均粒径为100μm；
115.所述乙烯基硅油1和2均为端乙烯基硅油，乙烯基硅油1的粘度为200cst，乙烯基含量为1.06％；乙烯基硅油2的粘度为50cst，乙烯基含量1.06％；
116.所述含氢硅油1为甲基含氢聚硅氧烷，在25℃的粘度为20cst，氢含量为1.6％；
117.所述发泡剂为羟基封端聚二甲基硅氧烷，粘度为1000cst；
118.所述催化剂为铂金催化剂；
119.所述抑制剂为四乙烯基四甲基环四硅氧烷；
120.所述稳泡剂为自制的含氟含氢苯基聚醚改性硅油，制备方法同实施例1。
121.实施例5
122.本实施例与实施例1的差别仅在于，组分a和组分b的组分组成不同：
123.组分a包括以下重量份的组分：
124.乙烯基硅油1 46.7份；
125.氮化硼10份；
126.硅微粉40份
127.发泡剂3.0份；
128.催化剂0.3份；
129.组分b包括以下重量份的组分：
130.乙烯基硅油2 24.1份；
131.含氢硅油1 15份；
132.氮化硼10份；
133.硅微粉50份；
134.稳泡剂0.8份；
135.抑制剂0.1份。
136.其中所述氮化硼的平均粒径为100μm；硅微粉的平均粒径为10um；
137.所述乙烯基硅油1为端乙烯基硅油，粘度为100cst，乙烯基含量1.06％；乙烯基硅油2为单端乙烯基硅油，粘度为50cst，乙烯基含量1.06％；
138.所述含氢硅油1为甲基含氢聚硅氧烷，粘度为120cst、氢含量为0.8％；
139.所述发泡剂为羟基封端聚二甲基硅氧烷，粘度为500cst；
140.所述催化剂为铂金催化剂；
141.所述抑制剂为四乙烯基四甲基环四硅氧烷；
142.所述稳泡剂为自制的含氟含氢苯基聚醚改性硅油，制备方法同实施例1。
143.实施例6
144.组分a包括以下重量份的组分：
145.乙烯基硅油1 42.7份；
146.氮化硼10份；
147.硅微粉40份
148.发泡剂4.0份；
149.增塑剂3份
150.催化剂0.3份；
151.组分b包括以下重量份的组分：
152.乙烯基硅油2 24.1份；
153.含氢硅油1 15份；
154.氮化硼10份；
155.硅微粉50份；
156.稳泡剂0.8份；
157.抑制剂0.1份。
158.其中所述氮化硼的平均粒径为100μm；硅微粉的平均粒径为10um；
159.所述乙烯基硅油1为端乙烯基硅油，粘度为100cst，乙烯基含量1.06％；乙烯基硅油2为单端乙烯基硅油，粘度为50cst，乙烯基含量1.06％；
160.所述增塑剂为二甲基硅油，粘度50cst；
161.所述含氢硅油1为甲基含氢聚硅氧烷，粘度为120cst、氢含量为0.8％；
162.所述发泡剂为羟基封端聚二甲基硅氧烷，粘度为1000cst；
163.所述催化剂为铂金催化剂；
164.所述抑制剂为四乙烯基四甲基环四硅氧烷；
165.所述稳泡剂为自制的含氟含氢苯基聚醚改性硅油，制备方法同实施例1。
166.对比例1
167.本对比例与实施例1的差别仅在于，所述发泡剂的粘度为5000cst。
168.对比例2
169.本对比例与实施例1的差别仅在于，所述组分a的组分中发泡剂的重量份增加至14.51份。
170.对比例3
171.本对比例与实施例1的差别仅在于，所述稳泡剂替换为市售xiameter tm ofx-0193。
172.对比例4
173.本对比例与实施例1的差别仅在于，所述组分b的组分中稳泡剂的重量份增加至1份。
174.对比例5
175.本对比例与实施例1的差别仅在于，组分中不含发泡剂和稳泡剂。
176.效果例
177.为了验证本发明所述低介电常数的导热复合材料的使用效果，将产品的a组分和b组分首先测试单独的粘度，随后测试混合后的粘度。
178.随后进行产品的介电常数、导热系数、体积电阻率以及阻燃等级的性能测试，其中介电常数的测试根据astm d150标准实施；
179.导热系数的测试根据astm d5470标准实施；
180.体积电阻率的测试根据astm d257标准实施；
181.ul94阻燃等级的测试根据ul94燃烧等级测试方法实施；
182.测试结果如表1所示。
183.表1
[0184][0185]
从表1可知，本发明所述低介电常数的导热复合材料具有良好的低介电损耗性质，其介电常数只有1.3～2.2，且产品的导热系数为0.4～0.6w/(k
·
m)，体积电阻率为0.8～1.6
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，真正实现了两种性能的平衡。同时该产品阻燃等级均达到v0级，阻燃效果好。同时，该产品的粘度适中，利用施工。相比之下，对比例1产品中由于发泡剂的粘度过高，不仅时最终制备的产品粘度提升，同时介电常数变大，阻燃效果变差；对比例2产品中发泡剂添加过多，与对比例1相似其产品的粘度同样有所提升，且由于微孔过多，产品的导热系数降低至0.3w/(k
·
m)，导热性能与隔热材料类似；对比例3产品中使用的稳泡剂为商业常用稳
泡剂，其无法与发泡剂形成合适的发泡体系，产品的介电常数高达2.7，阻燃等级也降低至v2等级；对比例4产品中稳泡剂的添加含量过多，同样难以实现理想的发泡体系，产品的介电常数虽低，但导热性能也显著下降；对比例5产品未在制备过程中引入发泡体系，制备的产品实际为实心结构，虽具有优异的导热性，但介电常数高达3.5，在密封胶领域不具备使用价值，同时该产品也不具备阻燃性，也由于粘度过高而导致施工难度提升。
[0186]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。