碱激发胶凝材料减水剂及其应用的制作方法

1.本公开涉及建筑材料添加剂技术领域，具体涉及一种碱激发胶凝材料减水剂及其应用。


背景技术：

2.硅酸盐水泥是目前应用最广泛的建筑材料，在基础建设领域有着非常重要的贡献。然而，随着经济建设的发展，水泥工业也面临着高污染和高能耗的问题。硅酸盐水泥的生产工艺是“两磨一烧”，消耗大量的自然资源的同时，还需要约1400℃的高温煅烧，需要很大的能源消耗。另一方面，原料碳酸钙在高温煅烧的过程中会排放大量的二氧化碳，这会显著加快全球变暖。随着人们对碳减排的关注，水泥行业是重点关注的领域。因此，非常迫切需要寻找一种环保、低碳的新型建筑材料。
3.碱激发胶凝材料是一种有潜力替代硅酸盐水泥的新型可持续建筑材料。碱激发胶凝材料是利用硅铝酸盐材料与碱性溶液混合，硬化的无机材料。硅铝酸盐原料的来源非常广泛，主要是一些工业废弃物，包括矿渣，粉煤灰，赤泥等。由此可见，碱激发胶凝材料的生产是零碳排放的过程，而且可以消纳大量的工业废弃物。除此之外，相对于硅酸盐水泥，碱激发胶凝材料还具有耐酸、耐盐侵蚀、耐火等优异性能。碱激发矿渣/粉煤灰是研究最广泛的碱激发胶凝材料，由于矿渣和粉煤灰的广泛来源。
4.碱激发材料的应用仍面临着很多挑战，最重要的问题之一是新拌浆体较差的流动性。聚羧酸减水剂已经是硅酸盐水泥混凝土配方中不可缺少的组分之一，因为其在改善新拌混凝土工作性有着非常重要的作用。然而目前的聚羧酸减水剂产品都是针对硅酸盐水泥设计制备的，在碱激发胶凝材料体系中不能发挥分散作用，由于碱激发材料体系的高碱性，这对减水剂的应用是一个极大的挑战。因此，为了促进碱激发材料的广泛应用，需要研究制备适用于碱激发胶凝材料体系的新型耐碱减水剂。


技术实现要素：

5.(一)要解决的技术问题
6.有鉴于此，本公开提供了一种碱激发胶凝材料减水剂及其应用，用于解决传统减水剂在碱激发胶凝材料中相容性差、分散能力差等技术问题。
7.(二)技术方案
8.本公开的第一个方面，一种碱激发胶凝材料减水剂，该碱激发胶凝材料减水剂由不饱和聚醚单体a、不饱和膦酸单体及其盐b和功能单体c无规共聚而成。
9.根据本公开的实施例，不饱和聚醚单体a、不饱和膦酸单体及其盐b和功能单体c的摩尔比为1：(5～20)：(0～5)。
10.根据本公开的实施例，不饱和聚醚单体a、不饱和膦酸单体及其盐b和功能单体c的摩尔比为1：(6～16)：(0～5)。
11.根据本公开的实施例，不饱和聚醚单体a、不饱和膦酸单体及其盐b和功能单体c的
摩尔比为1：(6～15)：(1～4)。
12.根据本公开的实施例，不饱和聚醚单体a的结构如式i所示，
[0013][0014]
其中：
[0015]
e表示碳原子数为2～4的亚烷基；
[0016]
f表示碳原子数为2～4且不同于e的亚烷基；
[0017]
r1和r2各自独立的表示h或甲基；
[0018]
r3表示h或碳原子数为1～4的烷基；
[0019]
y表示碳原子数为1～5的亚烷基；
[0020]
p表示0～40的整数，优选为2～25；
[0021]
q表示0～40的整数，优选为2～25；
[0022]
p+q＞5。
[0023]
根据本公开的实施例，不饱和膦酸单体及其盐b包括乙烯基膦酸、乙烯基磷酸钠、乙烯基膦酸钾中的一种或多种。
[0024]
根据本公开的实施例，功能单体c包括烯丙基磺酸钠、n，n-二甲基乙酰基乙酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠、马来酸酐和苯乙烯中的一种或多种。
[0025]
根据本公开的实施例，碱激发胶凝材料减水剂为梳形分子结构。
[0026]
本公开的第二个方面，提供了一种如前述的碱激发胶凝材料减水剂在以碱激发矿渣材料为主要胶凝材料的砂浆或混凝土中作为分散剂的用途。
[0027]
根据本公开的实施例，分散剂不包含其它任何助剂。
[0028]
根据本公开的实施例，分散剂在碱激发矿渣材料中的掺量为0.1～2.0wt％。
[0029]
根据本公开的实施例，分散剂在碱激发矿渣材料中的掺量为0.5～1.5wt％。
[0030]
(三)有益效果
[0031]
本公开的碱激发胶凝材料减水剂及其应用，通过分子设计制备了适用于碱激发矿渣材料的新型减水剂，与传统聚羧酸减水剂相比，本公开的碱激发胶凝材料减水剂含有较短的侧链，与碱性激发剂有较好的相容性，可以很好地溶解在碱性激发剂溶液中。与羧基官能团相比，膦酸根基团是一种具有更强吸附能力的官能团，其单独作为锚固基团，可以获得较好的分散效果；膦酸官能团与羧酸等其他官能团协同作用，可以促进减水剂在矿渣、粉煤灰颗粒表面的吸附，提高分散效果，使减水剂可以良好溶解在强碱性激发剂溶液中，可以明显改善新拌浆体的流动性，具有提高的减水分散效果，且不泌水，满足工程要求。
附图说明
[0032]
图1示意性示出了根据本公开实施例中3％氢氧化钠激发材料体系中vpa单体与hpeg的大单体的不同摩尔比共聚物对碱激发材料体系初始流动度的影响对比图；
[0033]
图2示意性示出了根据本公开实施例中3％氢氧化钠激发材料体系中vpa单体、
hpeg大单体以及功能单体ma、dmaa、aa、amps、st共聚物对碱激发材料体系初始流动度的影响对比图；
[0034]
图3示意性示出了根据本公开实施例中4％氢氧化钠激发材料体系中vpa单体与hpeg的大单体的不同摩尔比共聚物对碱激发材料体系初始流动度的影响对比图；
[0035]
图4示意性示出了根据本公开实施例中4％氢氧化钠激发材料体系中vpa单体、hpeg大单体以及功能单体ma、dmaa、aa、amps、st共聚物对碱激发材料体系初始流动度的影响对比图。
具体实施方式
[0036]
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。
[0037]
在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，而并非意在限制本公开。在此使用的术语“包括”、“包含”等表明了所述特征、步骤、操作和/或部件的存在，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作或部件。
[0038]
本公开提供了一种碱激发胶凝材料减水剂，碱激发胶凝材料减水剂由不饱和聚醚单体a、不饱和膦酸单体及其盐b和功能单体c无规共聚而成。
[0039]
本公开的碱激发胶凝材料减水剂含有较短的侧链，与碱性激发剂有较好的相容性，可以很好地溶解在碱性激发剂中。与羧基官能团相比，膦酸根基团是一种具有更强吸附能力的官能团。其单独作为锚固基团，可以获得较好的分散效果；膦酸官能团与羧酸等其他官能团协同作用，可以促进减水剂在矿渣、粉煤灰颗粒表面的吸附，提高分散效果。另一方面，由于膦酸为弱酸，相邻的膦酸根容易螯合钙离子发生减水剂分子结构的改变，分散效果变差，引入功能单体c之后，可抑制这种作用，稳定分子结构，因此分散效果增强。最后，引入功能单体c也可提高聚合物电荷密度，也有利于聚合物分子吸附在水泥颗粒表面发挥分散作用。
[0040]
在上述实施例的基础上，不饱和聚醚单体a、不饱和膦酸单体及其盐b和功能单体c的摩尔比为1：(5～20)：(0～5)。
[0041]
优选地，不饱和聚醚单体a、不饱和膦酸单体及其盐b和功能单体c的摩尔比为1：(6～16)：(0～5)。
[0042]
更优选地，不饱和聚醚单体a、不饱和膦酸单体及其盐b和功能单体c的摩尔比为1：(6～15)：(1～4)。
[0043]
不饱和聚醚单体a、不饱和膦酸单体及其盐b和功能单体c之间的比例在上述范围内，具有水溶性聚合物在碱激发剂溶液中稳定好以及分散能力优异的技术效果。
[0044]
在上述实施例的基础上，不饱和聚醚单体a的结构如式i所示，
[0045][0046]
其中：
[0047]
e表示碳原子数为2～4的亚烷基；
[0048]
f表示碳原子数为2～4且不同于e的亚烷基；
[0049]
r1和r2各自独立的表示h或甲基；
[0050]
r3表示h或碳原子数为1～4的烷基；
[0051]
y表示碳原子数为1～5的亚烷基；
[0052]
p表示0～40的整数，优选为2～25；
[0053]
q表示0～40的整数，优选为2～25；
[0054]
p+q＞5。
[0055]
优选地，不饱和聚醚单体a的分子量为0～1200，优选为0～1000。
[0056]
具体地，不饱和聚醚单体a包括hpeg-500。不饱和聚醚单体a在碱激发矿渣体系中主要起空间位阻的作用。
[0057]
在上述实施例的基础上，不饱和膦酸单体及其盐b包括乙烯基膦酸(vpa)、乙烯基磷酸钠、乙烯基膦酸钾中的一种或多种。
[0058]
不饱和膦酸单体及其盐b在碱激发矿渣体系中主要起锚固官能团的作用。
[0059]
在上述实施例的基础上，功能单体c包括烯丙基磺酸钠(sas)、n，n-二甲基乙酰基乙酰胺(dmaa)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)、丙烯酸(aa)、对苯乙烯磺酸钠(sss)、马来酸酐(ma)和苯乙烯(st)中的一种或多种。
[0060]
功能单体c在碱激发矿渣体系中主要起锚固官能团或提高分子稳定性的作用。
[0061]
在上述实施例的基础上，碱激发胶凝材料减水剂为梳形分子结构。
[0062]
不饱和聚醚单体a、不饱和膦酸单体及其盐b和功能单体c的碳链组成梳形分子结构的主链并携带锚固基团，不饱和聚醚单体a的聚环氧乙烷结构作为梳形分子结构的侧链，碱激发胶凝材料减水剂为梳形分子结构，使锚固基团和溶剂化链同时存在，从而展现优异的分散和稳定效果，且分子量和结构可控，分子量分布更窄，能够提高碱激发胶凝材料减水剂在体系中的分散效率和稳定性。
[0063]
本公开还提供了一种如前述的碱激发胶凝材料减水剂在以碱激发矿渣材料为主要胶凝材料的砂浆或混凝土中作为分散剂的用途。
[0064]
本公开提供的碱激发胶凝材料减水剂能够溶解在强碱性溶液中，作为减水剂可以吸附在矿渣和粉煤灰颗粒表面。本公开提供的碱激发胶凝材料减水剂，可以明显改善新拌浆体的流动性，具有提高的减水分散效果，且不泌水，满足工程要求。
[0065]
在上述实施例的基础上，分散剂不包含其它任何助剂。
[0066]
在本公开的碱激发矿渣体系中，只加入水溶性聚合物作为分散剂即可以达到优异的分散效果，后续实施例的性能测试中并未掺加其他助剂，即没有其他助剂的辅助作用。当然，在实际使用过程中，也可以与其它助剂共同使用来达到特定的效果。
[0067]
在上述实施例的基础上，分散剂在碱激发矿渣材料中的掺量为0.1～2.0wt％。优选地，分散剂在碱激发矿渣材料中的掺量为0.5～1.5wt％。
[0068]
分散剂在碱激发矿渣材料中的掺量在上述范围内，具有分散性能优异和掺量较低的优点。
[0069]
下面通过具体实施方式对本公开作进一步说明。在以下实施例中对上述碱激发胶凝材料减水剂及其应用进行具体说明。但是，下述实施例仅用于对本公开进行例示，本公开的范围不限于此。
[0070]
本实施例采用水溶液自由基共聚法合成碱激发胶凝材料减水剂。
[0071]
实施例及对比例中所用原料若无特殊说明均为商购获得分析纯。
[0072]
不饱和聚醚单体hpeg购自辽宁奥克化学股份有限公司，分子量为500。
[0073]
pce为市面上水泥体系常用的聚羧酸系减水剂，其余为合成减水剂，hpeg表示甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，vpa表示乙烯基膦酸，dmaa表示n，n-二甲基丙烯酰胺，aa表示丙烯酸，ma表示马来酸酐，amps表示2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，st表示苯乙烯，3-mpa表示巯基丙酸。其中，pce的分子结构简式如下式ii：
[0074][0075]
其中，m/n＝4。
[0076]
实施例1：
[0077]
合成p500-vpa-6：称取40g水和18g hpeg-500，溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨200rpm的转速匀速搅拌并升温至60℃，称取0.57g的h2o2(质量浓度30％)加入到三口烧瓶中。称取23.33g vpa和100g水，溶解混合均匀作为混合溶液a，称取0.401g 3-mpa、0.228g vc和30g水，溶解混合均匀作为混合溶液b。溶液a和溶液b经蠕动泵匀速滴加到三口烧瓶中，溶液a的滴加时间为3h，溶液b的滴加时间为3.5h。滴加完成后，保温1.5h。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为24.4％。
[0078]
实施例2：
[0079]
合成p500-vpa-8：称取40g水和18g hpeg-500，溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至60℃，称取0.73g的h2o2(质量浓度30％)加入到三口烧瓶中。称取31.1g vpa和100g水，溶解混合均匀作为混合溶液a，称取0.516g 3-mpa、0.294g vc和30g水，溶解混合均匀作为混合溶液b。溶液a和溶液b经蠕动泵匀速滴加到三口烧瓶中，溶液a的滴加时间为3h，溶液b的滴加时间为3.5h。滴加完成后，保温1.5h。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为22.8％。
[0080]
实施例3：
[0081]
合成p500-vpa-12：称取40g水和15g hpeg-500，溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至60℃，称取0.88g的h2o2(质量浓度30％)加入到三口烧瓶中。称取38.9g vpa和100g水，溶解混合均匀作为混合溶液a，称取0.621g 3-mpa、0.354g vc和30g水，溶解混合均匀作为混合溶液b。溶液a和溶液b经蠕动泵匀速滴加到三口烧瓶中，溶液a的滴加时间为3h，溶液b的滴加时间为3.5h。滴加完成后，保温1.5h。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为24.5％。
[0082]
实施例4：
[0083]
合成p500-vpa-15：称取40g水和12g hpeg-500，溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至60℃，称取0.87g的h2o2(质量浓度
30％)加入到三口烧瓶中。称取38.9g vpa和100g水，溶解混合均匀作为混合溶液a，称取0.611g 3-mpa、0.348g vc和30g水，溶解混合均匀作为混合溶液b。溶液a和溶液b经蠕动泵匀速滴加到三口烧瓶中，溶液a的滴加时间为3h，溶液b的滴加时间为3.5h。滴加完成后，保温1.5h。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为23.4％。
[0084]
实施例5：
[0085]
合成p500-vpa-20：称取40g水和10g hpeg-500，溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至60℃，称取0.95g的h2o2(质量浓度30％)加入到三口烧瓶中。称取43.2g vpa和100g水，溶解混合均匀作为混合溶液a，称取0.669g 3-mpa、0.381g vc和30g水，溶解混合均匀作为混合溶液b。溶液a和溶液b经蠕动泵匀速滴加到三口烧瓶中，溶液a的滴加时间为3h，溶液b的滴加时间为3.5h。滴加完成后，保温1.5h。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为24.2％。
[0086]
实施例6：
[0087]
合成p500-vpa-12-a2：称取40g水和10g hpeg-500，溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至60℃，称取0.68g的h2o2(质量浓度30％)加入到三口烧瓶中。称取25.92g vpa、2.88g aa和60g水，溶解混合均匀作为混合溶液a，称取0.478g 3-mpa、0.272g vc和30g水，溶解混合均匀作为混合溶液b。溶液a和溶液b经蠕动泵匀速滴加到三口烧瓶中，溶液a的滴加时间为3h，溶液b的滴加时间为3.5h。滴加完成后，保温1.5h。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为23.4％。
[0088]
实施例7：
[0089]
合成p500-vpa-12-ma-2：称取40g水和10g hpeg-500，溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至60℃，称取0.68g的h2o2(质量浓度30％)加入到三口烧瓶中。称取25.92g vpa、3.92g ma和60g水，溶解混合均匀作为混合溶液a，称取0.478g 3-mpa、0.272g vc和30g水，溶解混合均匀作为混合溶液b。溶液a和溶液b经蠕动泵匀速滴加到三口烧瓶中，溶液a的滴加时间为3h，溶液b的滴加时间为3.5h。滴加完成后，保温1.5h。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为23.8％。
[0090]
实施例8：
[0091]
合成p500-vpa-12-s-2：称取40g水和10g hpeg-500，溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至60℃，称取0.68g的h2o2(质量浓度30％)加入到三日烧瓶中。称取25.92g vpa、3.92g amps和60g水，溶解混合均匀作为混合溶液a，称取0.478g 3-mpa、0.272g vc和30g水，溶解混合均匀作为混合溶液b。溶液a和溶液b经蠕动泵匀速滴加到三口烧瓶中，溶液a的滴加时间为3h，溶液b的滴加时间为3.5h。滴加完成后，保温1.5h。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为25.7％。
[0092]
实施例9：
[0093]
合成p500-vpa-12-d-2：称取40g水和10g hpeg-500，溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至60℃，称取0.68g的h2o2(质量浓度30％)加入到三口烧瓶中。称取25.92g vpa、3.96g dmaa和60g水，溶解混合均匀作为混合溶液a，称取0.478g 3-mpa、0.272g vc和30g水，溶解混合均匀作为混合溶液b。溶液a和溶液b经蠕动泵匀速滴加到三口烧瓶中，溶液a的滴加时间为3h，溶液b的滴加时间为3.5h。滴加完成后，保温1.5h。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为23.8％
[0094]
实施例10：
[0095]
合成p500-vpa-12-st-1：称取40g水和10g hpeg-500，溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至60℃，称取0.59g的h2o2(质量浓度30％)加入到三口烧瓶中。称取25.92g vpa、1.04g st和60g水，溶解混合均匀作为混合溶液a，称取0.414g 3-mpa、0.236gvc和30g水，溶解混合均匀作为混合溶液b。溶液a和溶液b经蠕动泵匀速滴加到三口烧瓶中，溶液a的滴加时间为3h，溶液b的滴加时间为3.5h。滴加完成后，保温1.5h。反应结束后进行实际固含量测试，测试结果为22.0％。
[0096]
上述实施例1～实施例10中碱激发胶凝材料减水剂使用的单体及其用量参见如下表1。
[0097]
表1
[0098][0099]
性能测试
[0100]
测试方法：
[0101]
以不添加任何外加剂的碱激发矿渣/粉煤灰(50/50)材料为例，分别以添加实施例1～10制得的碱激发胶凝材料减水剂的碱激发材料为实验例1～10，以添加pce作为与现有技术的对照的对比例。参照gbt《混凝土外加剂均质性试验方法》，在0.5水灰比条件下，测定对比例和实验例1～10的净浆初始流动度。
[0102]
测试：
[0103]
测试实施例1～10和对比例中不同掺量(为聚合物相对于矿渣和粉煤灰粉体的百分含量)下各减水剂对水泥浆体的初始流动度的数据，结果参见图1～4和表2～3。
[0104]
表2
[0105][0106]
通过图1～2和表2可见，随着掺量的增加所用各减水剂均能使3％氢氧化钠激发材料的初始流动度增加。通过图1可看出不同摩尔比vpa单体与hpeg共聚的减水剂的分散作用都优于市面上水泥体系常用的pce减水剂。
[0107]
由于水泥体系常用的减水剂在碱性激发剂溶液中溶解性较差，而合成的短侧链减水剂可以很好的溶解在碱性激发剂溶液中，与羧基官能团相比，膦酸根基团是一种具有更强吸附能力的官能团。其单独作为锚固基团，可以获得较好的分散效果；膦酸官能团与羧酸等其他官能团协同作用，可以促进减水剂在矿渣、粉煤灰颗粒表面的吸附，提高分散效果。
[0108]
图2可看出通过在膦酸减水剂中引入适当比例功能单体aa、ma、amps、dmaa、st，可增加减水剂的分散效果，由于膦酸为弱酸，相邻的膦酸根容易螯合钙离子发生减水剂分子结构的改变，分散效果变差，引入其他功能单体之后，可抑制这种作用，稳定分子结构，因此分散效果增强。另一方面，引入aa、ma、amps也可提高聚合物电荷密度，也有利于聚合物分子吸附在水泥颗粒表面发挥分散作用。
[0109]
表3为不同掺量下各减水剂对4％naoh激发浆体的初始流动度结果。
[0110]
表3
[0111][0112]
通过图3～4和表3可见，随着掺量的增加所用各减水剂均能使4％氢氧化钠激发材料的初始流动度增加。通过图3和4可看出不同摩尔比vpa单体与hpeg共聚的减水剂以及vpa单体与hpeg、功能单体共聚的减水剂的分散效果均优于市面上水泥体系常用减水剂。对比图3～4和图1～2，发现随着激发剂掺量的增大，减水剂的分散作用有所下降，这是激发剂掺量增大导致ph的增大以及颗粒表面电荷的变化，对减水剂的分散效果产生影响。
[0113]
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。