光学薄膜用聚酯切片的制备方法与流程

1.本发明属于光学聚酯技术领域，具体地，涉及光学薄膜用聚酯切片的制备方法。


背景技术：

2.随着电子电器的迅速普及，新的显示技术对于屏幕透光性能及清晰度提出了更高的要求，光学级功能膜材应运而生，如增亮膜、扩散膜等，这些光学膜材大多数以聚酯薄膜为基膜，基膜的光学性能直接决定了相关光学功能膜的质量，其中，透光率和雾度是衡量材料透明性的重要指标，透光率是指透过薄膜的光通量与入射到薄膜表面上光通量的百分比，现有的光学级聚酯薄膜的透光率在90%左右，雾度是表征透明材料的清晰透明或浑浊的程度，一般光学聚酯薄膜的雾度为1%左右；聚酯薄膜的透光率和雾度与材料本身的固有性质以及所用添加物有关，光学薄膜中采用的聚酯结构中含有对称性芳环，并且是具有高度立体规整性的线型大分子，分子链上所有的芳环几乎处于同一个平面上，这使得相邻分子链上的凹凸部分更有利于彼此镶嵌，因此倾向于紧密敛集和结晶，这个微观结晶改变在光的传播时造成更多的散射和折射，从而使雾度升高，透光率下降，而且纯聚酯的成膜及力学性能不佳，一般会引入少量添加剂，如中国专利cn1482174a，在聚酯基体中加入少量超微二氧化硅，这些无机粒子本身会成为聚酯的成核剂，促进结晶，导致雾度上升，且无机粒子无法保证完全均匀分散，作为杂质掺杂在聚酯基体中，影响聚酯薄膜的透光性；此外，聚酯薄膜在服役过程中，受到光热影响老化，导致聚酯易产生黄化，为了减轻薄膜黄化影响清晰度，还有在聚酯基体中加入少量的抗氧剂，其与其他添加剂一样，也会在一定程度上影响薄膜的透光率和雾度，这些影响在光学应用领域是致命的。


技术实现要素：

3.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种光学薄膜用聚酯切片的制备方法。
4.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：光学薄膜用聚酯切片的制备方法，具体包括如下步骤：步骤a1：将季戊四醇和二氧六环搅拌溶解，在加入三乙胺混合，在28-35℃恒温，设置搅拌速率为360-480rpm，缓慢滴加二氯亚磷酸甲酯，控制整体反应时间为3-5h，得到单体1；进一步地，二氯亚磷酸甲酯、季戊四醇、三乙胺和二氧六环的用量比为0.1mol：0.12-0.15mol：5-8ml：70-100ml，二氯亚磷酸甲酯和过量的季戊四醇反应，具体反应过程如下：
进一步地，季戊四醇、三乙胺和二氧六环在使用前干燥处理。
5.步骤a2：将单体1和去离子水预升温搅拌溶解，再加入均苯四甲酸二酐的dmf溶解液和对甲苯磺酸，设置搅拌速率为120-180rpm，升温至125-135℃反应40-50min，得到单体2；进一步地，均苯四甲酸二酐、单体1、对甲苯磺酸、去离子水和dmf的用量比为0.1mol：0.41-0.42mol：2.7-3.2g：0.5-0.6l：0.1-0.15l，均苯四甲酸二酐水解后与单体1酯化，具体反应过程如下：步骤a3：将苯酐、乙二醇和去离子水混合，再加入乙二醇锑混合，氮气保护下，设置搅拌速率为60-80rpm，升温至140-150℃反应20-25min，得到预聚混合液；进一步地，苯酐、乙二醇、乙二醇锑和去离子水的用量比为0.2mol：0.3mol：0.25-0.32g：15-20ml，苯酐和乙二醇在少量乙二醇锑的催化下预聚成低聚物。
6.步骤a4：将预聚混合液、对苯二甲酸和单体2升温至80-90℃混合，再加入钛酸四异丙酯混合，减压至100pa以下，设置搅拌速率为120-150rpm，升温至240-270℃反应2-2.5h，得到改性聚酯；进一步地，预聚混合液、对苯二甲酸、单体2和钛酸四异丙酯的用量比为60-65g：0.3mol：0.1mol：1.2-1.5g，单体2在钛酸四异丙酯催化下与预聚混合液和对苯二甲酸缩聚。
7.步骤a5：将改性聚酯用氮气顶出至冷却水中凝固，干燥后切片，制成光学薄膜用聚酯切片。
8.进一步地，冷却水为循环冰水，将改性聚酯快速冷却，减轻在生产过程中结晶。
9.本发明的有益效果：1.本发明以过量的苯酐和乙二醇为原料制成预聚酯，再与对苯二甲酸和单体2缩聚，破坏聚合物分子的规整性，减轻聚酯在加工过程中的结晶性，降低聚酯产品的雾度。
10.2.本发明研发一种单体2参与聚合，其由二氯亚磷酸甲酯和过量的季戊四醇反应合成单体1，之后将其与均苯四甲酸二酐酯化，该单体2分子上含有支状羟基，参与聚合后提高聚酯的交联性，在不添加强化材料的情况下，保持良好的力学性能，避免引入外加粒子导致的结晶加剧问题，同时，单体2的分子上含有亚磷酸酯结构，使得单体2具有良好的热稳定
性，适应聚酯热加工，且亚磷酸酯对老化过程中产生的氢过氧化物有强分解作用，减轻聚酯的老化黄变，相较于现有的外加型抗氧剂，亚磷酸酯结构位于聚合物的主链上，分散均匀且不会促进成核。
具体实施方式
11.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
12.实施例1本实施例制备光学薄膜用聚酯切片，具体实施过程如下：a1、取季戊四醇和二氧六环投加到反应釜内，施加120rpm搅拌溶解，再加入三乙胺混合5min，在35℃水浴下恒温，设置搅拌速率为360rpm，在1h内缓慢滴加二氯亚磷酸甲酯，滴加后继续反应，控制整体反应时间为3h，得到单体1，其中，二氯亚磷酸甲酯、季戊四醇、三乙胺和二氧六环的用量比为0.1mol：0.15mol：8ml：100ml，季戊四醇、三乙胺和二氧六环使用前置于干燥箱中干燥处理2h，反应结束旋蒸脱除二氧六环和三乙胺，旋蒸产物用冰水洗涤、干燥，对单体1提纯。
13.a2、取单体1和去离子水投加到反应釜内，施加240rpm搅拌并预升温直至单体1溶解，再取均苯四甲酸二酐用dmf搅拌溶解，再将均苯四甲酸二酐的dmf溶解液和对甲苯磺酸投加到反应釜内，设置搅拌速率为180rpm，升温至135℃反应40min，得到单体2，其中，均苯四甲酸二酐、单体1、对甲苯磺酸、去离子水和dmf的用量比为0.1mol：0.42mol：3.2g：0.6l：0.15l，反应结束分三次加入反应液1.2倍的蒸馏水旋蒸，带出dmf和其他水溶性低沸物，对单体2提纯。
14.a3、取苯酐、乙二醇和去离子水投加到反应釜内，施加240rpm搅拌30min，将苯酐溶解并初步水解，再加入乙二醇锑混合3min，对反应釜抽真空至1kpa以下，再通入高纯氮气至常压，处于氮气保护下，设置搅拌速率为80rpm，升温至150℃反应20min，得到预聚混合液，其中，苯酐、乙二醇、乙二醇锑和去离子水的用量比为0.2mol：0.3mol：0.32g：20ml。
15.a4、取预聚混合液、对苯二甲酸和单体2投加到反应釜内，施加240rpm搅拌并预升温至90℃混合，再投加入钛酸四异丙酯混合5min，对反应釜减压至100pa以下，设置搅拌速率为150rpm，升温至270℃反应2h，得到改性聚酯，其中，预聚混合液、对苯二甲酸、单体2和钛酸四异丙酯的用量比为65g：0.3mol：0.1mol：1.5g。
16.a5、将改性聚酯采用2.5mpa的压力顶出至循环冰水中，将改性聚酯快速冷却定型，之后在50℃热风箱中干燥1h，再用切片机切片，制成光学薄膜用聚酯切片。
17.实施例2本实施例制备光学薄膜用聚酯切片，具体实施过程如下：a1、取季戊四醇和二氧六环投加到反应釜内，施加120rpm搅拌溶解，再加入三乙胺混合8min，在28℃水浴下恒温，设置搅拌速率为360rpm，在1h内缓慢滴加二氯亚磷酸甲酯，滴加后继续反应，控制整体反应时间为5h，得到单体1，其中，二氯亚磷酸甲酯、季戊四醇、三乙胺和二氧六环的用量比为0.1mol：0.12mol：5ml：70ml，季戊四醇、三乙胺和二氧六环使用
前置于干燥箱中干燥处理2h，反应结束旋蒸脱除二氧六环和三乙胺，旋蒸产物用冰水洗涤、干燥，对单体1提纯。
18.a2、取单体1和去离子水投加到反应釜内，施加240rpm搅拌并预升温直至单体1溶解，再取均苯四甲酸二酐用dmf搅拌溶解，再将均苯四甲酸二酐的dmf溶解液和对甲苯磺酸投加到反应釜内，设置搅拌速率为120rpm，升温至125℃反应50min，得到单体2，其中，均苯四甲酸二酐、单体1、对甲苯磺酸、去离子水和dmf的用量比为0.1mol：0.41mol：2.7g：0.5l：0.1l，反应结束分三次加入反应液0.9倍的蒸馏水旋蒸，带出dmf和其他水溶性低沸物，对单体2提纯。
19.a3、取苯酐、乙二醇和去离子水投加到反应釜内，施加240rpm搅拌30min，将苯酐溶解并初步水解，再加入乙二醇锑混合3min，对反应釜抽真空至1kpa以下，再通入高纯氮气至常压，处于氮气保护下，设置搅拌速率为60rpm，升温至140℃反应25min，得到预聚混合液，其中，苯酐、乙二醇、乙二醇锑和去离子水的用量比为0.2mol：0.3mol：0.25g：15ml。
20.a4、取预聚混合液、对苯二甲酸和单体2投加到反应釜内，施加240rpm搅拌并预升温至80℃混合，再投加入钛酸四异丙酯混合10min，对反应釜减压至100pa以下，设置搅拌速率为120rpm，升温至240℃反应2.5h，得到改性聚酯，其中，预聚混合液、对苯二甲酸、单体2和钛酸四异丙酯的用量比为60g：0.3mol：0.1mol：1.2g。
21.a5、将改性聚酯采用2.5mpa的压力顶出至循环冰水中，将改性聚酯快速冷却定型，之后在50℃热风箱中干燥1h，再用切片机切片，制成光学薄膜用聚酯切片。
22.实施例3本实施例制备光学薄膜用聚酯切片，具体实施过程如下：a1、取季戊四醇和二氧六环投加到反应釜内，施加120rpm搅拌溶解，再加入三乙胺混合5min，在30℃水浴下恒温，设置搅拌速率为420rpm，在1h内缓慢滴加二氯亚磷酸甲酯，滴加后继续反应，控制整体反应时间为4.5h，得到单体1，其中，二氯亚磷酸甲酯、季戊四醇、三乙胺和二氧六环的用量比为0.1mol：0.13mol：6ml：85ml，季戊四醇、三乙胺和二氧六环使用前置于干燥箱中干燥处理2h，反应结束旋蒸脱除二氧六环和三乙胺，旋蒸产物用冰水洗涤、干燥，对单体1提纯。
23.a2、取单体1和去离子水投加到反应釜内，施加240rpm搅拌并预升温直至单体1溶解，再取均苯四甲酸二酐用dmf搅拌溶解，再将均苯四甲酸二酐的dmf溶解液和对甲苯磺酸投加到反应釜内，设置搅拌速率为120rpm，升温至130℃反应42min，得到单体2，其中，均苯四甲酸二酐、单体1、对甲苯磺酸、去离子水和dmf的用量比为0.1mol：0.41mol：2.9g：0.5l：0.12l，反应结束分三次加入反应液1.2倍的蒸馏水旋蒸，带出dmf和其他水溶性低沸物，对单体2提纯。
24.a3、取苯酐、乙二醇和去离子水投加到反应釜内，施加240rpm搅拌30min，将苯酐溶解并初步水解，再加入乙二醇锑混合5min，对反应釜抽真空至1kpa以下，再通入高纯氮气至常压，处于氮气保护下，设置搅拌速率为60rpm，升温至145℃反应23min，得到预聚混合液，其中，苯酐、乙二醇、乙二醇锑和去离子水的用量比为0.2mol：0.3mol：0.28g：15ml。
25.a4、取预聚混合液、对苯二甲酸和单体2投加到反应釜内，施加240rpm搅拌并预升温至90℃混合，再投加入钛酸四异丙酯混合5min，对反应釜减压至100pa以下，设置搅拌速率为150rpm，升温至250℃反应2.2h，得到改性聚酯，其中，预聚混合液、对苯二甲酸、单体2
和钛酸四异丙酯的用量比为60g：0.3mol：0.1mol：1.3g。
26.a5、将改性聚酯采用2.5mpa的压力顶出至循环冰水中，将改性聚酯快速冷却定型，之后在50℃热风箱中干燥1h，再用切片机切片，制成光学薄膜用聚酯切片。
27.实施例4本实施例制备光学薄膜用聚酯切片，具体实施过程如下：a1、取季戊四醇和二氧六环投加到反应釜内，施加120rpm搅拌溶解，再加入三乙胺混合5min，在32℃水浴下恒温，设置搅拌速率为480rpm，在1h内缓慢滴加二氯亚磷酸甲酯，滴加后继续反应，控制整体反应时间为4h，得到单体1，其中，二氯亚磷酸甲酯、季戊四醇、三乙胺和二氧六环的用量比为0.1mol：0.13mol：7ml：80ml，季戊四醇、三乙胺和二氧六环使用前置于干燥箱中干燥处理2h，反应结束旋蒸脱除二氧六环和三乙胺，旋蒸产物用冰水洗涤、干燥，对单体1提纯。
28.a2、取单体1和去离子水投加到反应釜内，施加240rpm搅拌并预升温直至单体1溶解，再取均苯四甲酸二酐用dmf搅拌溶解，再将均苯四甲酸二酐的dmf溶解液和对甲苯磺酸投加到反应釜内，设置搅拌速率为120rpm，升温至130℃反应45min，得到单体2，其中，均苯四甲酸二酐、单体1、对甲苯磺酸、去离子水和dmf的用量比为0.1mol：0.42mol：3g：0.5l：0.15l，反应结束分三次加入反应液1.2倍的蒸馏水旋蒸，带出dmf和其他水溶性低沸物，对单体2提纯。
29.a3、取苯酐、乙二醇和去离子水投加到反应釜内，施加240rpm搅拌30min，将苯酐溶解并初步水解，再加入乙二醇锑混合3min，对反应釜抽真空至1kpa以下，再通入高纯氮气至常压，处于氮气保护下，设置搅拌速率为80rpm，升温至148℃反应22min，得到预聚混合液，其中，苯酐、乙二醇、乙二醇锑和去离子水的用量比为0.2mol：0.3mol：0.3g：18ml。
30.a4、取预聚混合液、对苯二甲酸和单体2投加到反应釜内，施加240rpm搅拌并预升温至80℃混合，再投加入钛酸四异丙酯混合8min，对反应釜减压至100pa以下，设置搅拌速率为120rpm，升温至250℃反应2.3h，得到改性聚酯，其中，预聚混合液、对苯二甲酸、单体2和钛酸四异丙酯的用量比为63g：0.3mol：0.1mol：1.4g。
31.a5、将改性聚酯采用2.5mpa的压力顶出至循环冰水中，将改性聚酯快速冷却定型，之后在50℃热风箱中干燥1h，再用切片机切片，制成光学薄膜用聚酯切片。
32.实施例5本实施例制备光学薄膜用聚酯切片，具体实施过程如下：a1、取季戊四醇和二氧六环投加到反应釜内，施加120rpm搅拌溶解，再加入三乙胺混合5min，在32℃水浴下恒温，设置搅拌速率为480rpm，在1h内缓慢滴加二氯亚磷酸甲酯，滴加后继续反应，控制整体反应时间为4.5h，得到单体1，其中，二氯亚磷酸甲酯、季戊四醇、三乙胺和二氧六环的用量比为0.1mol：0.13mol：8ml：90ml，季戊四醇、三乙胺和二氧六环使用前置于干燥箱中干燥处理2h，反应结束旋蒸脱除二氧六环和三乙胺，旋蒸产物用冰水洗涤、干燥，对单体1提纯。
33.a2、取单体1和去离子水投加到反应釜内，施加240rpm搅拌并预升温直至单体1溶解，再取均苯四甲酸二酐用dmf搅拌溶解，再将均苯四甲酸二酐的dmf溶解液和对甲苯磺酸投加到反应釜内，设置搅拌速率为180rpm，升温至135℃反应42min，得到单体2，其中，均苯四甲酸二酐、单体1、对甲苯磺酸、去离子水和dmf的用量比为0.1mol：0.42mol：2.8g：0.6l：
0.1l，反应结束分三次加入反应液1.2倍的蒸馏水旋蒸，带出dmf和其他水溶性低沸物，对单体2提纯。
34.a3、取苯酐、乙二醇和去离子水投加到反应釜内，施加240rpm搅拌30min，将苯酐溶解并初步水解，再加入乙二醇锑混合3min，对反应釜抽真空至1kpa以下，再通入高纯氮气至常压，处于氮气保护下，设置搅拌速率为60rpm，升温至150℃反应23min，得到预聚混合液，其中，苯酐、乙二醇、乙二醇锑和去离子水的用量比为0.2mol：0.3mol：0.28g：20ml。
35.a4、取预聚混合液、对苯二甲酸和单体2投加到反应釜内，施加240rpm搅拌并预升温至90℃混合，再投加入钛酸四异丙酯混合5min，对反应釜减压至100pa以下，设置搅拌速率为150rpm，升温至260℃反应2.1h，得到改性聚酯，其中，预聚混合液、对苯二甲酸、单体2和钛酸四异丙酯的用量比为65g：0.3mol：0.1mol：1.2g。
36.a5、将改性聚酯采用2.5mpa的压力顶出至循环冰水中，将改性聚酯快速冷却定型，之后在50℃热风箱中干燥1h，再用切片机切片，制成光学薄膜用聚酯切片。
37.实施例6本实施例制备光学薄膜用聚酯切片，具体实施过程如下：a1、取季戊四醇和二氧六环投加到反应釜内，施加120rpm搅拌溶解，再加入三乙胺混合5min，在33℃水浴下恒温，设置搅拌速率为480rpm，在1h内缓慢滴加二氯亚磷酸甲酯，滴加后继续反应，控制整体反应时间为4h，得到单体1，其中，二氯亚磷酸甲酯、季戊四醇、三乙胺和二氧六环的用量比为0.1mol：0.14mol：7ml：90ml，季戊四醇、三乙胺和二氧六环使用前置于干燥箱中干燥处理2h，反应结束旋蒸脱除二氧六环和三乙胺，旋蒸产物用冰水洗涤、干燥，对单体1提纯。
38.a2、取单体1和去离子水投加到反应釜内，施加240rpm搅拌并预升温直至单体1溶解，再取均苯四甲酸二酐用dmf搅拌溶解，再将均苯四甲酸二酐的dmf溶解液和对甲苯磺酸投加到反应釜内，设置搅拌速率为180rpm，升温至132℃反应48min，得到单体2，其中，均苯四甲酸二酐、单体1、对甲苯磺酸、去离子水和dmf的用量比为0.1mol：0.42mol：3.1g：0.5l：0.12l，反应结束分三次加入反应液1.2倍的蒸馏水旋蒸，带出dmf和其他水溶性低沸物，对单体2提纯。
39.a3、取苯酐、乙二醇和去离子水投加到反应釜内，施加240rpm搅拌30min，将苯酐溶解并初步水解，再加入乙二醇锑混合3min，对反应釜抽真空至1kpa以下，再通入高纯氮气至常压，处于氮气保护下，设置搅拌速率为80rpm，升温至145℃反应25min，得到预聚混合液，其中，苯酐、乙二醇、乙二醇锑和去离子水的用量比为0.2mol：0.3mol：0.27g：20ml。
40.a4、取预聚混合液、对苯二甲酸和单体2投加到反应釜内，施加240rpm搅拌并预升温至80℃混合，再投加入钛酸四异丙酯混合10min，对反应釜减压至100pa以下，设置搅拌速率为120rpm，升温至260℃反应2.3h，得到改性聚酯，其中，预聚混合液、对苯二甲酸、单体2和钛酸四异丙酯的用量比为65g：0.3mol：0.1mol：1.5g。
41.a5、将改性聚酯采用2.5mpa的压力顶出至循环冰水中，将改性聚酯快速冷却定型，之后在50℃热风箱中干燥1h，再用切片机切片，制成光学薄膜用聚酯切片。
42.将实施例1-实施例6制备的聚酯切片置于真空烘箱中，在140℃烘干30min，完全除去水分，采用1mm厚度圆形模具在平板硫化仪中将聚酯切片热压，上下极板的温度均设置为240℃，板件压力为25kpa，压片时间为3min，压片完成后置于冰水中冷却，得到聚酯圆片，对
聚酯圆片用酒精擦洗、蒸馏水清洗，干燥后采用wgt-2s透光率/雾度测定仪测试透光率和雾度，具体测试数据如表1所示：表1由表1数据可知，本发明制备的聚酯切片制成1mm聚酯圆片后，其透光率为92.9-94.2%，雾度为0.52-0.61%，具有优异的透光清晰度。
43.基于以上测试数据，选取实施例3、实施例4和实施例6得到的聚酯圆片进行人工老化，具体方法为：采用q-lab公司的srray quv型紫外老化箱，荧光紫外灯的辐照强度设置为2w/m2，4h紫外照射和2h喷淋，循环120h；采用efs-3d色度仪测量老化前后的色度l、a、b值，具体测试数据如表2所示：表2由表2数据可知，老化前后聚酯圆片的色度变化不大，其中b值变化最大仅为0.04，具有优异的抗老化黄变。
44.将实施例1-实施例6制备的聚酯切片烘干，在260℃下熔融挤出，采用静态双轴拉伸机在120℃下进行拉伸，在200℃下热定型5s，制成聚酯薄膜，参照gb/t 13542.2-2021标准进行拉伸测试，试样规格为200*15mm，拉伸速率为10mm/min，具体测试数据如表3所示：表3由表3数据可知，本发明制备的聚酯切片经过拉伸成膜，纵向拉伸强度为171-182n/mm2，横向拉伸强度为180-189n/mm2，断裂伸长率为137-143%，具有良好的力学性能。
45.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结
合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
46.以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。