一种高色牢度印花用水性丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用与流程

本发明属于印花用水性丙烯酸酯乳液，尤其涉及一种高色牢度印花用水性丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在印花领域，采用水性丙烯酸酯乳液印花，只需烘干、无需水洗，工艺简单，可以减少溶剂与污水的排放，符合环保的要求。另外，水性丙烯酸酯乳液可以在织物表面形成的薄膜，具有较好的透气性与附着性，提高了织物舒适度。

2、随着社会的发展，人们对服装与鞋材的外观要求越来越高，对此服装与鞋材上的印花色牢度成为关注点之一。现有的印花工艺是将色浆加入树脂中进行物理分散制得的印花树脂进行应用，但此方式得到的织物印花大多存在色牢度不佳的现象。因此，本领域对于提高印花色牢度的树脂做了一些改进和研究。

3、专利文件cn105544246a公开了一种涂料印花色浆的制备方法，通过聚氨酯丙烯酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、乳化剂、去离子水混合制备水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，再将偶氮颜料、分散剂、去离子水混合制备水性颜料色浆，最后将聚氨酯丙烯酸酯乳液、水性颜料色浆、水性引发剂和增稠剂混合制备得到涂料印花色浆；此方法局限于将聚合物树脂乳液与色浆物理混合，颜料与树脂没有产生化学键的结合，在应用过程中色牢度依旧存在问题。

4、鉴于此，如何能够制得有效提高印花色牢度的树脂乳液就成为值得深入研究的方向。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对现有丙烯酸酯树脂乳液在提高印花色牢度上的不足，提供一种高色牢度印花用水性丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用，选用特殊结构的颜料以及对丙烯酸酯树脂乳液配方的改进，将染料分子在聚合前期聚合接枝到分子链上，能够与聚合后期添加的氨基酸组分产生协同效应，达到树脂与染料更好结合的效果，提升了丙烯酸酯树脂乳液的印花色牢度，从而满足此树脂在印花方向上高色牢度的要求。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、在第一个方面，一种高色牢度印花用水性丙烯酸酯乳液，基于各组分固含总重量计，包含以下各原料组分反应制备得到：

4、a)含有双键的硬单体，用量为8-35wt％(例如，9wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％)，优选为10-30wt％；

5、b)含有双键的软单体，用量为45-70wt％(例如，48wt％、55wt％、60wt％、65wt％)，优选为50-66wt％；

6、c)含有双键的颜料，用量为10-30wt％(例如，12wt％、18wt％、20wt％、24wt％、28wt％)，优选为15-25wt％；

7、d)乳化剂，用量为0.2-1.5wt％(例如，0.4wt％、0.8wt％、1wt％、1.1wt％、1.4wt％)，优选为0.5-1.2wt％；

8、e)功能单体，用量为0.5-3wt％(例如，0.6wt％、0.8wt％、1.2wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％)，优选为1-3wt％；

9、所述功能单体包括：含有羧基的烯键式不饱和单体、含有羟基的烯键式不饱和单体和含有酰胺基的烯键式不饱和单体中的一种或多种；

10、f)热引发性引发剂，用量为0.1-0.5wt％(例如，0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.45wt％)，优选为0.2-0.4wt％；

11、g)中和剂，选自有机碱和/或无机碱；

12、h)氨基酸，用量为1-5wt％(例如，1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3.5wt％、4.5wt％)，优选为3-5wt％。

13、根据本发明提供的水性丙烯酸酯乳液，一些实施方案中，组分h)选自丙氨酸、谷氨酸和色氨酸中的一种或多种。本发明通过在聚合反应的后期阶段加入氨基酸，氨基酸中因含有氨基与羧基，其中的氨基可以与树脂中羧基发生反应，其中的羧基又可以与含双键的染料分子中的氨基发生反应，在这种协同作用下使含双键染料分子更好得与树脂结合。

14、另外，需要控制和选择合适的氨基酸加入量。发明人发现，若其添加量太少(如小于1wt％)，则无法实现协同作用，进而无法对颜料分子与树脂之间的结合起到很好的加固效果；如若其添加量太多(如大于5wt％)，则因氨基酸容易自聚，多余的部分不仅为无效添加量，而且还不利于树脂其他综合性能的保持。

15、一些实施方案中，组分a)选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的一种或多种；优选选自甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的一种或多种。

16、一些实施方案中，组分b)选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基庚酯、丙烯酸异辛酯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯中的一种或多种，优选选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种。

17、一些实施方案中，组分c)选自兰纳素(lanasol)大红3g。本发明择优选择含有双键的兰纳素大红3g颜料(含有活性溴代丙烯酰胺基团)，则能够通过化学键的作用与聚合物树脂连接，明显提升织物染色的色牢度性能。若其添加量少于10wt％，则会导致与树脂因化学键产生的连接效果以及后续的染色效果不明显，染色织物的颜色太浅，无法满足应用需求；若其添加量大于30wt％，则会影响树脂的玻璃化转变温度，从而影响树脂膜的弹性，甚至无法施工。

18、一些实施方案中，组分d)选自十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。

19、组分e)中各功能单体的用量配比可以根据需要进行调整。一些实施方案中，组分e)中，所述含有羧基的烯键式不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和巴豆酸中的一种或多种。

20、一些实施方案中，所述含有羟基的烯键式不饱和单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。

21、一些实施方案中，所述含有酰胺基的烯键式不饱和单体为丙烯酰胺。

22、一些实施方案中，组分f)选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和过氧化氢中的一种或多种。

23、一些实施方案中，组分g)选自乙醇胺、三乙胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种；优选地，所述中和剂为氨水。

24、对于所述中和剂的用量，以使得体系的ph值达到7～10(例如，7.5、8、9)时为止。

25、一些实施方案中，所述水性丙烯酸酯乳液的固含为45～55wt％(如，48wt％、50wt％、52wt％)，粒径为50～200nm(如，80nm、120nm、180nm)。

26、在第二个方面，提供一种如上所述的水性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

27、(1)将部分的所述乳化剂与水混合均匀，再加入所述含有双键的硬单体、所述含有双键的软单体、所述功能单体和所述含有双键的颜料，搅拌得到预乳化液；

28、(2)将剩余部分的所述乳化剂与水投入反应器中并混合均匀，反应体系升温至70～90℃(例如，75℃、80℃、85℃)后，开始加入步骤(1)制得的预乳化液以及含有热引发性引发剂的水溶液，加入(持续)时间为2～5h(例如，3h、3.5h、4h)；通过该步骤，能够将染料分子在聚合前期聚合接枝到分子链上，为与聚合后期添加的氨基酸产生协同效应创设条件；

29、(3)当所述预乳化液和所述热引发性引发剂的添加量均达到其各自用量的80～90wt％(如，82wt％、85wt％、88wt％)时，暂停加入；先向反应器中加入中和剂调节体系ph值至7～10(如，7.5、8、9)，然后加入所述氨基酸，再继续添加剩余的所述预乳化液和剩余的含有热引发性引发剂的水溶液，在0.5～2h(如，1h、1.5h)内添加完全；在该步骤中，在聚合前期已将染料分子聚合接枝到分子链上，能够与聚合后期添加的氨基酸产生协同效应，达到树脂与染料更好结合的效果；

30、(4)加料完毕后保温1～2h(如，1.5h)，再降温至30～60℃(例如，35℃、40℃、55℃)，得到水性丙烯酸酯乳液。

31、在所述制备方法的各步骤中，例如，所述预乳化液和剩余的含有热引发性引发剂的水溶液可以采用滴加的方式加入反应体系。

32、本发明所述的制备方法中，步骤(1)中乳化剂的加入量与步骤(2)中乳化剂的加入量配比可以为3:1至2:1，例如：

33、在步骤(1)中，将在乳化剂总加入量中占比为3/4的所述乳化剂与水混合均匀，再加入所述含有双键的硬单体、所述含有双键的软单体、所述功能单体和所述含有双键的颜料，搅拌得到预乳化液；

34、在步骤(2)中，将剩余1/4量的所述乳化剂与水投入反应器中并混合均匀，反应体系升温至70～90℃后，开始加入步骤(1)制得的预乳化液以及含有热引发性引发剂的水溶液，加入时间为2～5h。

35、在第三个方面，提供一种如上所述的水性丙烯酸酯乳液或者如上所述的制备方法制得的水性丙烯酸酯乳液在服装、鞋材、油墨领域的应用。

36、相比与现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：

37、通过选择聚合过程中加入时机，在聚合前期将含双键染料分子聚合接枝到聚合物分子链上，再与在聚合后期添加的氨基酸作用，产生协同效应，达到树脂与染料更好结合的效果，提升和改善了水性丙烯酸酯乳液的印花色牢度，从而在能够保持较好综合性能的同时满足了该丙烯酸酯树脂在印花方向上对高色牢度的要求。