一种6-氯-(6氢)-二苯[C,E][1,2]-磷杂菲的高效安全制备方法与流程

一种6-氯-(6氢)-二苯[c,e][1,2]-磷杂菲的高效安全制备方法
技术领域
[0001]
本发明涉及一种6-氯-(6氢)-二苯[c,e][1,2]-磷杂菲(cdop)的高效安全制备方法。


背景技术：

[0002]
6-氯-(6氢)-二苯[c,e][1,2]-磷杂菲(cdop)，是一种重要的精细化工中间体。cdop与水反应，经过结晶、水洗、脱水后可制备阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)，所得产品dopo是一种优异的无卤环保阻燃剂，可用于线性聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等多种高分子材料阻燃处理。cdop含有活泼的p-cl键，还可以直接与醇、酚、环氧化合物等反应，用于制备新型阻燃剂产品。
[0003]
目前报道的合成cdop的传统工艺，主要是采用在路易斯酸催化下将三氯化磷滴加或分批加入到邻苯基苯酚(opp)的工艺，只是在工艺参数上有所不同，如加入三氯化磷的温度、反应温度、保温时间等。如专利cn1709897a，在168-180℃下向加入无水氯化锌的opp溶液中滴加三氯化磷制备cdop，滴加时间7-10h，保温时间9h，整个过程保持三氯化磷过量回流。专利cn103073597a，在70℃下滴加1.1摩尔当量的三氯化磷至含有无水氯化锌的opp溶液中，滴加时间为3-5h，然后升温至180℃滴加0.2-0.4摩尔当量的三氯化磷，滴加反应时间8-10h，得到cdop。同样，专利cn102229624a、cn102219806a、cn102146097a、cn10110886、us5650530、us5391798制备cdop也均是采用此工艺。
[0004]
采用传统工艺，在路易斯酸催化下将三氯化磷滴加或分批加入到邻苯基苯酚的工艺制备cdop，在滴加或分批加入三氯化磷的过程中，某段时间内opp在体系的物质的量是过量于三氯化磷或中间产物的p-cl的含量，酯化反应生成的二氯亚磷酸邻苯基苯酯会继续与opp反应得到一氯亚磷酸二邻苯基苯酯和亚磷酸三邻苯基苯酯；此反应随着三氯化磷的进一步加入是可逆的，生成的一氯亚磷酸二邻苯基苯酯和亚磷酸三邻苯基苯酯与加入的三氯化磷反应得到二氯亚磷酸邻苯基苯酯，在160-180℃的温度下进一步发生烷基化反应得到cdop，原理描述如下：
[0005][0006]
由于反应过程中一氯亚磷酸二邻苯基苯酯和亚磷酸三邻苯基苯酯的生成，需要三
氯化磷的进一步加入才能转化为二氯亚磷酸邻苯基苯酯，进而才能反应得到目标产物cdop，整个反应过程变得复杂，反应效率大大降低；并且在烷基化反应得到cdop的过程中，仍然需要加入三氯化磷或保持三氯化磷过量回流，由于此反应温度高，伴随者会发生三氯化磷的分解，产生单质磷，工艺的危险系数高，因此，研究一种操作简单、安全系数高的6-氯-(6氢)-二苯[c,e][1,2]-磷杂菲(cdop)显得尤其重要。


技术实现要素：

[0007]
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种6-氯-(6氢)-二苯[c,e][1,2]-磷杂菲(cdop)的高效安全制备方法，通过该方法能有效降低反应复杂程度，提高反应效率，并大大提高工艺的安全性。
[0008]
本发明公开了一种6-氯-(6氢)-二苯[c,e][1,2]-磷杂菲的高效安全制备方法，具体包括以下步骤：
[0009]
1)将熔融的邻苯基苯酚滴加到快速搅拌的三氯化磷和催化剂无水氯化锌的混合溶液中，使滴加物料迅速分散并在较低的温度下反应一定时间，得到二氯亚磷酸邻苯基苯酯和过量三氯化磷的混合液，本发明通过原料加入过量的三氯化磷，使p-cl的摩尔量远远大于酚羟基的摩尔量，使酚羟基反应完全，避免低温下发生其他反应；
[0010]
2)将步骤1)的混合液逐渐升温蒸馏，回收过量三氯化磷，并在一定温度下保温蒸馏至无三氯化磷馏出；
[0011]
3)步骤2)中三氯化磷蒸除后的混合液继续升温至一定温度，并在此温度下保温反应一定时间得到6-氯-(6氢)-二苯[c,e][1,2]-磷杂菲，即cdop，其反应方程式如下：
[0012][0013]
进一步地，本发明还公开了步骤1)中的邻苯基苯酚的滴加时间为2-4小时，滴加温度为0-10℃。
[0014]
进一步地，本发明还公开了步骤1)中的邻苯基苯酚与三氯化磷的的投料摩尔比为1:1.5-2.5。
[0015]
进一步地，本发明还公开了步骤1)中的催化剂无水氯化锌的质量用量为邻苯基苯酚质量的0.5-1.2％。
[0016]
进一步地，本发明还公开了步骤1)中的反应温度为5-25℃，反应时间为3-6h。
[0017]
进一步地，本发明还公开了步骤1)中快速搅拌的转速为300-500r/min。
[0018]
进一步地，本发明还公开了步骤2)中蒸馏除三氯化磷至温度升至为120-140℃，保温时间2-4h。
[0019]
进一步地，本发明还公开了步骤2)中过量三氯化磷的回收率》95％。
[0020]
进一步地，本发明还公开了步骤3)中的保温反应温度为160-180℃，保温反应时间为3-8h。
[0021]
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下:
[0022]
本发明通过采用限定的方法制备cdop，即首先在较低温度下反应得到二氯亚磷酸邻苯基苯酯和三氯化磷的混合液，蒸馏回收过量的三氯化磷，然后在160-180℃下经烷基化反应脱氯化氢反应，成环得到cdop。本发明限定的制备cdop工艺，其反应过程基本无一氯亚磷酸二邻苯基苯酯和亚磷酸三邻苯基苯酯的生成，降低了反应的复杂程度，大大提高了反应效率；同时和传统的做法相比，避免整个反应过程都有三氯化磷参与，因此解决了单质磷的生成问题，其反应工艺的安全性得到本质提高。
具体实施方式
[0023]
以下通过下述实施例、比较实施例、进一步说明本发明，它们不应被视作对本发明保护范围的限制。
[0024]
本发明实施例中的6-氯-(6氢)-二苯[c,e][1,2]-磷杂菲(cdop)的高效安全制备方法，具体步骤如下：在装有机械搅拌的夹套反应器中加入三氯氧磷、催化剂无水氯化锌，通过低温循环浴控制温度为0-25℃，开启机械搅拌，快速搅拌(300-500r/min)下滴加熔融(65℃)的邻苯基苯酚(opp)，滴完后保温反应3-6h，缓慢升温蒸馏过量的三氯化磷，直至温度升至120-140℃，保温2-4h至无三氯化磷馏出，然后将反应液继续升温至160-180℃，保温3-8h进行烷基化反应脱氯化氢，得到产品6-氯-(6氢)-二苯[c,e][1,2]-磷杂菲，即cdop。
[0025]
实施例1在装有机械搅拌的1000ml夹套反应器中加入565g三氯化磷和3.5g无水氯化锌，开启搅拌(转速400r/min)和低温循环浴，使反应器中物料温度降至15℃，开始滴加熔融的350gopp(65℃)，滴加过程保持15
±
2℃，滴加完成后保温反应4h，然后升温至130℃保温3h至体系无三氯化磷馏出；过量三氯化磷回收完毕后升温至175℃保温反应4h，得cdop，收率94.8％，核磁pnmr检测产品中cdop含量96.6％，产物中不含单质磷。
[0026]
实施例2在装有机械搅拌的1000ml夹套反应器中加入425g三氯化磷和2.8g无水氯化锌，开启搅拌(转速500r/min)和低温循环浴，使反应器中物料温度降至20℃，开始滴加熔融的350gopp(65℃)，滴加过程保持20
±
2℃，滴加完成后保温反应3h，然后升温至140℃保温2h至体系无三氯化磷馏出；过量三氯化磷回收完毕后升温至180℃保温反应3h，得cdop，收率89.7％，核磁pnmr检测产品中cdop含量93.2％，产物中不含单质磷。
[0027]
实施例3在装有机械搅拌的1000ml夹套反应器中加入700g三氯化磷和4.2g无水氯化锌，开启搅拌(转速300r/min)和低温循环浴，使反应器中物料温度降至10℃，开始滴加熔融的350gopp(65℃)，滴加过程保持10
±
2℃，滴加完成后保温反应5h，然后升温至120℃4h至体系无三氯化磷馏出；过量三氯化磷回收完毕后升温至165℃保温反应7h，得cdop，收率为96.9％，核磁pnmr检测产品中cdop含量98.0％，产物中不含单质磷。
[0028]
实施例4在装有机械搅拌的1000ml夹套反应器中加入565g三氯化磷和2.8g无水氯化锌，开启搅拌(转速400r/min)和低温循环浴，使反应器中物料温度降至10℃，开始滴加熔融的350gopp(65℃)，滴加过程保持10
±
2℃，滴加完成后保温反应4h，然后升温至130℃保温3h至体系无三氯化磷馏出；过量三氯化磷回收完毕后升温至170℃保温反应8h，得cdop，收率93.6％，核磁pnmr检测产品中cdop含量95.8％，产物中不含单质磷。
[0029]
对比实施例：在装有机械搅拌的1000ml夹套反应器中加入340g三氯化磷和2.8g无水氯化锌，开启搅拌(转速300r/min)和加热装置，使反应器中物料温保持在60℃，开始滴加熔融的350gopp(65℃)，滴加过程保持60
±
2℃，滴加完成后保温反应2h，然后升温至130℃
保温2h至体系无三氯化磷馏出；过量三氯化磷回收完毕后升温至180℃保温反应3h，得cdop，核磁pnmr检测产品中cdop含量65.8％，收率55.1％。