一种有机磷光发光材料及发光器件的制作方法

本发明涉及有机电致发光显示，具体公开了一种新型的有机磷光发光材料，以及采用该发光材料制备的有机电致发光器件。

背景技术：

1、有机电子器件包括但不限于下列种类：有机发光二极管(oleds)，有机场效应晶体管(o-fets)，有机发光晶体管(olets)，有机光伏器件(copvs)，染料-敏化太阳能电池(dsscs)，有机光学检测器，有机光感受器，有机场效应器件(ofqds)，发光电化学电池(legs)，有机激光二极管和有机电浆发光器件。

2、1987年，美国伊士曼柯达公司的tang等首次报道了由双层有机薄膜制成的绿色电致发光器件，器件以氧化铟锡(ito)作为阳极，在阳极上蒸镀一层厚度为75nm的非晶无针孔芳族二胺薄膜，用作空穴传输，接着在芳族二胺的薄膜上再镀一层厚度为60nm的8-羟基喹啉铝薄膜，用作电子传输层兼发光层，以镁银合金作为阴极，此双层膜结构成功地将启亮电压降低至5.5v，实现了高辐射发光(>1000cd·m-2)，波长为550nm，外量子效率达到1.0％，具有极大的实用意义。1994年，日本的kido等首次制备了发白光的有机电致发光器件。他们将蓝、绿、橙3种颜色的荧光染料掺杂在聚(n-乙烯基咔唑)(pvk)薄膜中作为空穴传输层兼发射层，将1,2,4-三唑衍生物(taz)作为空穴阻挡层，8-羟基喹啉铝(alq3)作为电子传输层，器件组成为:玻璃基板/ito/pvk/taz/alq3/mg:ag的多层结构，在14v的驱动电压下，获得了覆盖可见光区域范围广且亮度高达3400cd·m-2的白光发射，这种高亮度的白色发射是通过在聚合物薄膜中掺杂多种颜色的荧光化合物构成单发光层来实现的。kido等人的这一发现为有机电致发光的应用增添了浓墨重彩的一笔，打开了有机发光器件在照明领域的大门，推动了有机发光器件的进一步发展。

3、有机电致发光器件发出的光也分为荧光和磷光，通过单线态的激子所具备的能量发出的光为荧光，而同时通过单线态和三线态的激子所具备的能量发出的光为磷光。因为激子形成的单线态和三线态的数量有固定值之比为1：3，所以从理论方面来说只单单利用单线态激子的荧光器件的内量子效率最高也只有25％，而相反发出磷光时的内量子效率则能够达到100％。

4、目前，具有磷光发射的有机金属配合物及有机电致发光器件均有报道，但在许多应用如tv和照明设备中，oled寿命是不足的，并且仍需要更高效率的oled。典型地，oled的亮度越高，oled的寿命越短。因此，对于长时间使用和高分辨率的显示器而言，需要具有高发光效率且长寿命的oled。

5、现有技术中公开了大量磷光发光材料，这些材料应用于有机电致发光器件中时，有的寿命较长，有的外量子效率较高，但往往在寿命和效率两项性能上不能兼而有之，在实际应用中还需要针对需求进行取舍。

6、针对以上问题，本发明通过深入研究，以期提供一种综合性能改善的有机电致发光器件。

技术实现思路

1、本发明的目的在于开发一种新的有机磷光发光材料，通过第一金属配合物和第二金属配合物两种不同金属配合物的组合使用，得到多种客体发光材料共同掺杂的发光层，可以使制得的有机电致发光器件获得更低的电压，更高的发光效率和更长的寿命，能显著提高器件的性能。

2、具体而言，第一方面，本发明提供了一种有机磷光发光材料，包括第一金属配合物和第二金属配合物，所述第一金属配合物和第二金属配合物分别独立地选自(h)n-ir-l(3-n)结构所示的化合物，且第一金属配合物和第二金属配合物不相同；

3、其中，h具有通式(i)所示的结构：

4、

5、通式(i)中，环a、环b、环c和环d各自独立地选自具有5-18个碳原子的碳环或具有3-18个碳原子的杂碳环；

6、rx1、rx2、rx3、rx4各自独立地选自氢原子、氘原子、烷基、氘代烷基、氰基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、氟原子、三氟甲基、芳香基和杂环芳香基，和/或，rx1、rx2、rx3、rx4中相邻的取代基可以通过桥连形成并环结构；

7、m1、m2、m3、m4各自独立地表示0～5的整数；

8、l为一价二配位阴离子，结构式为其中键接原子x、y分别独立地选自氧原子、氮原子、碳原子；

9、n表示1、2或3；

10、其中“﹡”代表键接位。

11、作为本发明一种实施方案，所述h具有通式(i-1)或通式(i-2)所示的结构：

12、

13、通式(i-1)或通式(i-2)中，rx1、rx2、rx3、rx4，m1、m2、m3、m4如上述所定义；

14、x1～x5各自独立地选自o、s、n或cry；

15、ry选自氢原子、氘原子、烷基、氘代烷基、氰基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、氟原子、三氟甲基、芳香基和杂环芳香基。

16、作为本发明一种优选的实施方案，所述h具有任一下列通式所示的结构：

17、

18、式i-1-1、i-1-2、i-2-1、i-2-2、i-2-3中，rx1、rx2、rx3、rx4、ry各自独立地选自氢原子、氘原子、烷基、氘代烷基、氰基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、氟原子、三氟甲基、芳香基和杂环芳香基；

19、m1、m2、m3、m4各自独立地表示0～5的整数；当m1、m2、m3、m4表示2或以上的整数时，rx1、rx2、rx3、rx4中相邻的取代基可以通过桥连形成并环结构；

20、式i-2-4中，rx2、rx3、rx4各自独立地选自氢原子、氘原子、烷基、氘代烷基、氰基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、氟原子、三氟甲基、芳香基和杂环芳香基；

21、m2、m3、m4各自独立地表示0～5的整数；当m2、m3、m4表示2或以上的整数时，rx2、rx3、rx4中相邻的取代基可以通过桥连形成并环结构；

22、r1、r2、r3各自独立地选自氢原子、氘原子、烷基、氘代烷基、氰基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、氟原子、三氟甲基、芳香基和杂环芳香基，和/或，r1、r2、r3中相邻的取代基可以通过桥连形成并环结构；

23、作为本发明一种优选的实施方案，rx1、rx2、rx3、rx4、ry各自独立地选自氢原子、氘原子、c1～c5的烷基、c1～c5的氘代烷基、氰基、含1～5个c原子的烷氧基、含1～5个c原子的烷基氨基、含1～5个c原子的烷硫基、氟原子、三氟甲基、苯基、取代苯基、杂环芳香基；或者，rx1、rx2、rx3、rx4中相邻的取代基通过桥连形成并环结构，所述并环结构为取代或未取代的五元环、取代或未取代的六元环、取代或未取代的五元杂环和取代或未取代的六元杂环中的任一种，取代采用的取代基为c1～c5的烷基、苯基、苯并基，所述五元杂环或六元杂环所含杂原子至少为一个，所述杂原子任意选自氧原子、硫原子、氮原子。

24、在本技术中，c1～c5的烷基可以为直链烷基或者含支链的烷基，如甲基、乙基、正丙烷、异丙基、仲丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基等。

25、c1～c5的氘代烷基为部分氢原子被氘取代的c1～c5的烷基，同样，c1～c5的烷基可以为直链烷基或者含支链的烷基。c1～c5的氘代烷基例如可以为氘代甲基、氘代异丙基、氘代戊基、氘代新戊基等。

26、含1～5个c原子的烷氧基为cnh2n+1o-表示的基团，所述n为1～5。含1～5个c原子的烷氧基可以为甲氧基、乙氧基等。

27、rx1、rx2、rx3、rx4中相邻的取代基还可以通过桥连形成并环结构，当形成并环结构时，所述并环结构可以为取代或未取代的五元环、取代或未取代的六元环、取代或未取代的五元杂环和取代或未取代的六元杂环中的任一种。所述五元杂环或六元杂环所含杂原子至少为一个，所述杂原子任意选自氧原子、硫原子、氮原子。例如并环结构可以为苯并环、呋喃并环、噻吩并环、环戊烯并环等。并环结构可以进一步被取代基取代，例如被苯并基取代、被烷基取代等。

28、作为本发明更进一步优选的实施方案，rx1、rx2、rx3、rx4、ry各自独立地选自氢原子、氘原子、c1～c5的烷基、c1～c5的氘代烷基、苯基、氟原子、含1～5个c原子的烷氧基、三氟甲基。或者，rx1、rx2、rx3、rx4中相邻的取代基通过桥连形成并环结构，所述并环结构为取代或未取代的五元环、取代或未取代的苯环、取代或未取代的五元杂环中的任一种，取代采用的取代基为c1～c5的烷基、苯基、苯并基，所述五元杂环的杂原子至少为一个，所述杂原子任意选自氧原子、硫原子。

29、更优选地，rx1、rx2、rx3、rx4、ry各自独立地选自氢原子、甲基、氘代甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、氘代异丙基、苯基、戊基、氘代戊基、氟原子、甲氧基；或者，rx1、rx2、rx3、rx4中相邻的取代基通过桥连形成并环结构，所述并环结构为取代或未取代的苯环、取代或未取代的呋喃环、取代或未取代的噻吩环、取代或未取代的环戊烯环中的任一种，取代采用的取代基为苯并基、甲基。

30、作为本发明一种更优选的实施方案：

31、式i-1-1中，m1为0或者不为0，m1不为0时，rx1中相邻的取代基通过桥连形成苯并环结构；

32、m2、m3为0；m4为2或3，rx4为甲基或异丙基。

33、式i-1-2中，m1为0或者不为0，m1不为0时，rx1中相邻的取代基通过桥连形成苯并环或者取代的苯并环结构；其中取代基的个数为1-2个，取代基选自甲氧基、三氟甲基、氟原子、氘原子；

34、m2、m3为0；m4为2或3，rx4为甲基或异丙基；

35、ry为苯基或甲基。

36、式i-2-1中，m1为1～4的整数，rx1选自甲基、氘代甲基、三氟甲基、氘原子、乙基、氟原子、苯基、取代苯基，所述取代苯基的取代基可以为1～2个，取代基选自甲基、氘代甲基、丁基、氘代丁基，rx1中相邻的取代基可以通过桥连形成苯并环结构；

37、m2、m3为0；m4为2或3，rx4为甲基或异丙基。

38、式i-2-2中，m1、m2、m3为0；m4为2或3，rx4为甲基或异丙基。

39、式i-2-3中，m1、m2、m3为0；m4为2或3，rx4为甲基或异丙基。

40、式i-2-4中，r1、r2、r3中至少两个不为氢原子，且不为氢原子时代表的基团各不相同，代表的基团选自氘代甲基、苯基，r1、r2、r3中相邻的取代基可以通过桥连形成苯并环结构；

41、m2、m3为0；m4为2或3，rx4为甲基或异丙基。

42、所述h进一步选自以下任一所示的结构：

43、

44、

45、

46、

47、

48、

49、作为本发明一种实施方案，所述l选自式la或式lb所示的基团：

50、

51、其中：式la中，r12～r19分别独立地选自氢原子、氘原子、烷基、氘代烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、氟原子、三氟甲基、芳香基和杂环芳香基，和/或，r12～r19中相邻的取代基通过桥连形成并环结构；和/或，

52、式lb中，r20～r26分别独立地选自氢原子、氘原子、烷基、氘代烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、氟原子、三氟甲基、芳香基和杂环芳香基，和/或，r20～r26中相邻的取代基通过桥连形成环状结构；

53、其中，“---”代表键接位。

54、作为本发明一种优选的实施方案，所述式la中：所述r12～r19分别独立地选自氢原子、氘原子、c1～c5的烷基、氟原子、苯基、取代苯基、c1～c5的氘代烷基、氰基、含1～5个c原子的烷氧基、含1～5个c原子的烷基氨基、含1～5个c原子的烷硫基、三氟甲基、杂环芳香基；或者，r12～r19中相邻的取代基通过桥连形成并环结构，所述并环结构为取代或未取代的五元环、取代或未取代的六元环、取代或未取代的五元杂环和取代或未取代的六元杂环中的任一种，取代采用的取代基为c1～c5的烷基、苯基、苯并基、吡啶并基、烷基取代的吡啶并基、氘代烷基取代的吡啶并基，所述五元杂环或六元杂环所含杂原子至少为一个，所述杂原子任意选自氧原子、硫原子、氮原子。

55、进一步优选地，所述r12～r19分别独立地任意选自氢原子、c1～c5的烷基、氟原子、苯基、c1～c5的氘代烷基；或者，r12～r19中相邻的取代基通过桥连形成并环结构，所述并环结构为取代或未取代的苯环、取代或未取代的五元杂环中的任一种，取代采用的取代基为c1～c5的烷基、苯基、苯并基、吡啶并基、含1～5个c原子的烷基取代的吡啶并基、含1～5个c原子的氘代烷基取代的吡啶并基，所述五元杂环的杂原子至少为一个，所述杂原子任意选自氧原子、硫原子。

56、再进一步优选地，其中r12～r19分别独立地任意选自氢原子、甲基、氟原子、苯基、氘代甲基、异丙基、氘代异丙基；或者，r12～r19中相邻的取代基通过桥连形成并环结构，所述并环结构为取代或未取代的苯环、取代或未取代的呋喃环、取代或未取代的六元环中的任一种，取代采用的取代基为氘代甲基取代的吡啶并基、甲基取代的吡啶并基或苯并基。

57、更优选地，所述式la中，r12～r19分别独立地任意选自氢原子、氘原子、甲基、三氟甲基、苯基、乙基、氘代甲基、氘代苯基。

58、作为本发明一种优选的实施方案，所述式lb中：所述r20～r26分别独立地选自氢原子、氘原子、c1～c5的烷基、氟原子、c1～c5的氘代烷基、含1～5个c原子的烷氧基、含1～5个c原子的烷基氨基、含1～5个c原子的烷硫基、三氟甲基，或者，r20～r26中相邻的取代基通过桥连形成环状结构，所述环状结构为含3～6个c原子的环烷基或环烯基。

59、进一步优选地，所述r20～r26分别独立地选自氢原子、氘原子、氟原子、c1～c5的烷基，或者，r20～r26中相邻的取代基通过桥连形成环状结构，所述环状结构为含3～6个c原子的环烷基。

60、更优选地，所述式lb中，r20～r26分别独立地任意选自氢原子、甲基、乙基、氟原子，或者，r20～r26中相邻的取代基通过桥连形成环状结构，所述环状结构为环戊基或环己基。

61、作为本发明一种优选的实施方案，所述l选自以下任一所示的结构：

62、

63、

64、作为本发明一种优选的实施方案，所述有机磷光发光材料，其中所述第一金属配合物和第二金属配合物分别独立地选自(h)n-ir-l(3-n)结构所示的化合物，且第一金属配合物和第二金属配合物不相同，所述(h)n-ir-l(3-n)具有以下通式viii或通式ix或通式x所示的结构：

65、

66、其中，环a、环b、环c和环d，rx1、rx2、rx3、rx4，m1、m2、m3、m4的定义与式(i)相同；r12～r19的定义与式la相同，r20～r26的定义与式lb相同；m为1或2；

67、进一步优选地，所述第一金属配合物和第二金属配合物分别独立地选自通式viii所示化合物，且第一金属配合物和第二金属配合物不相同；

68、或者，所述第一金属配合物和第二金属配合物分别独立地选自通式ix所示化合物，且第一金属配合物和第二金属配合物不相同；

69、或者，所述第一金属配合物和第二金属配合物分别独立地选自通式x所示化合物，且第一金属配合物和第二金属配合物不相同。

70、作为本发明一种进一步优选的实施方案，所述有机磷光发光材料，其中所述第一金属配合物和第二金属配合物分别独立地选自(h)n-ir-l(3-n)结构所示的化合物，且第一金属配合物和第二金属配合物不相同，所述(h)n-ir-l(3-n)结构所示化合物选自以下列表中的化合物：

71、

72、

73、

74、

75、

76、

77、

78、

79、

80、

81、

82、

83、作为本发明一种实施方案，本发明提供的有机磷光发光材料，其中所述第一金属配合物和第二金属配合物的混合质量比在1:10至10:1之间。

84、优选地，本发明提供的有机磷光发光材料，所述第一金属配合物和第二金属配合物的混合质量比在1:4至4:1之间，更优选，所述第一金属配合物和第二金属配合物的混合质量比为1:1。

85、第二方面，本发明还提供了所述有机磷光发光材料在制备有机电致发光器件中的应用。

86、优选地，所述有机磷光发光材料在有机电致发光器件中用作发光层掺杂材料。

87、进一步优选地，所述有机磷光发光材料占发光层总质量的1％～20％，再进一步优选为2％～12％，更优选为4％～10％。

88、第三方面，本发明还提供了包括所述有机发光材料的有机电致发光器件，所述器件包括：

89、阳极，

90、阴极，

91、以及设置在阳极与阴极之间的有机层，其中所述有机层中包括发光层，所述发光层中包括本发明所述的有机磷光发光材料。

92、优选地，所述发光层包括主体材料和发光材料，所述发光材料包括本发明所述的有机磷光发光材料。

93、进一步优选地，本发明所述的有机磷光发光材料在所述发光层中的掺杂浓度为1～20％，再进一步优选为2～12％，更优选为4～10％。

94、优选地，所述发光层采用的主体材料包含至少一种选自由以下组成的化学基团：苯，吡啶，嘧啶，三嗪，咔唑，氮杂咔唑，吲哚咔唑，二苯并噻吩，氮杂二苯并噻吩，二苯并呋喃，氮杂二苯并呋喃，二苯并硒吩，三亚苯，氮杂三亚苯，芴，硅芴，萘，喹啉，异喹啉，喹唑啉，喹喔啉，菲，氮杂菲，及其组合。

95、优选地，所述电致发光器件发射绿光。

96、第四方面，本发明还提供了一种显示组件，包括本发明所述的有机电致发光器件。

97、本发明提供了一种新型的有机磷光发光器件，其中发光层采用多种客体发光材料共同掺杂，通过第一金属配合物和第二金属配合物两种不同金属配合物的组合使用，可以使制得的有机电致发光器件获得更低的电压，更高的发光效率和更长的寿命，能显著提高器件的性能。