高纯净度硝化棉制备方法与流程

1.本发明属于硝化棉生产技术领域，具体涉及一种高纯净度硝化棉制备方法。


背景技术：

2.硝化纤维素(又叫硝化棉，英文nitrocellulose，缩写nc)是单基药、双基药、三基药、改性双基、交联改性双基及复合改性双基推进剂的主要成分。其中，单基发射药中硝化棉含量一般在94～97％，(改性)双基发射药中硝化棉的含量一般在50％以上。
3.硝化棉是纤维素中的羟基被硝酸酯基取代得到产物，现有技术生产过程主要包括纤维素预处理、硝化、驱酸、煮洗、细断、精洗等过程。纤维素预处理后，与硝化混酸(硝酸、硫酸、水混合物，不同组分混酸的酯化能力不同，目前，硝化棉主要分为a、b、c、d棉，而a、b、c、d棉区分的主要依据就是以硝化棉的含氮量的不同进行区间进行分类，控制硝化棉含氮量的主要由参与反应的混酸组分和酯化条件决定)在反应釜内完成酯化反应，酯化反应过程的主要工艺条件有硝化系数(参与反应的混酸与纤维素干量的质量比)、反应温度和反应时间。
4.酯化反应过程，混酸中的硝酸降低、水分升高，反应后的酸棉混合物在离心机内完成驱酸和置换洗涤，驱除的废酸回用于配酸机，再补加原料硝酸和硫酸后配制为硝化混酸使用；硝化棉驱酸后物料吸附的残酸量数量(一般以残酸度表示)仍然较大，为降低硝化棉吸附残酸，还须进行置换洗涤。
5.驱酸洗涤后物料在煮洗釜内进行安定处理和调整粘度。现有技术中，煮洗过程首先在一定酸度、温度、时间下进行酸煮，再在一定碱度、温度、时间下进行碱煮。碱煮完毕，物料再经过细断、精洗、脱水过程获得含能硝化棉产品。为确保含能硝化棉的安定性，细断和精洗过程还须加入一定数量的碳酸钠和碳酸钙，其碳酸钠、碳酸钙加入数量约为硝化棉绝干量的2
‰
～3
‰
。
6.硝化棉的纯净度直接影响后续发射药的纯净度。衡量硝化棉纯净度的主要技术指标为灰分和丙酮不溶物，其中，灰分指标是是将硝化棉硝解炭化后，测试其灼烧残渣，灼烧后残渣组分主要为盐分杂质；而丙酮不溶物则是表示产品中含氮量低于10.5％的占比。就目前国内硝化棉的纯净度技术水平看，其灰分一般为0.2％左右，丙酮不溶物一般为0.25％左右。


技术实现要素：

7.本发明要解决的是现有技术生产的硝化棉纯净度偏低的技术问题。
8.为解决上述技术问题，本发明提供了一种高纯净度硝化棉制备方法，包括以下步骤：
9.a、硝化反应：将纤维素原料与混酸混合进行硝化反应，得硝化棉粗品；所述纤维素原料为精制棉纤维素或浆粕纤维素；所述纤维素原料的灰分含量不超过0.15wt％；所述混酸中的硝化棉纤维含量不超过0.3wt％；
10.其中，当以精制棉纤维素为原料时，控制所述混酸中硝酸含量为21wt％～23wt％；控制硝化系数为40～60；控制硝化反应的时间为30～35min；目标产物为b棉的反应温度为27～30℃；目标产物为a、c或d棉的反应温度为32～35℃；
11.当以浆粕纤维素为原料时，控制所述混酸中硝酸含量为45.5wt％～49wt％；控制硝化系数为18～25；硝化反应的时间为60～80min；目标产物为b棉的反应温度为40～45℃；目标产物为a、c或d棉的反应温度为47～52℃；
12.b、驱酸洗涤：将步骤a所得粗品进行驱酸洗涤，控制驱酸洗涤后物料的残酸度低于20％；
13.c、煮洗：酸煮：对驱酸洗涤后物料进行酸煮，控制煮洗水初始酸度：2～6g/l，目标产物为b棉的酸煮时间不低于6h，目标产物为a、c或d棉的酸煮时间不低于4h；
14.水煮：对酸煮后物料进行水煮，控制煮洗水初始ph为中性，目标产物为b棉的水煮时间不低于6h，目标产物为a、c或d棉的水煮时间不低于4h；
15.浸泡热洗：将水煮后物料使用0.2～0.5g/l的碳酸钠水溶液进行浸泡热洗，热洗温度50～70℃；
16.d、细断、精洗：细断过程加入硝化棉干量0.5～1.0
‰
的碳酸钠，精洗过程加入硝化棉干量0～1.0
‰
的碳酸钠；
17.e、精洗后，脱水，即得高纯净度硝化棉。
18.优选的，上述高纯净度硝化棉制备方法，步骤a中，所述纤维素原料的灰分含量不超过0.12wt％。
19.优选的，上述高纯净度硝化棉制备方法，步骤a中，所述混酸中的硝化棉纤维含量不超过0.2wt％。
20.优选的，上述高纯净度硝化棉制备方法，步骤a中，当以精制棉纤维素为原料时，控制硝化系数为48～52；控制硝化反应的时间为32～33min。
21.优选的，上述高纯净度硝化棉制备方法，步骤a中，当以浆粕纤维素为原料时，控制硝化系数为19～22；硝化反应的时间为65～75min。
22.优选的，上述高纯净度硝化棉制备方法，步骤b中，控制驱酸洗涤后物料的残酸度低于15％。
23.优选的，上述高纯净度硝化棉制备方法，步骤c中，酸煮时，控制煮洗水初始酸度：3～6g/l。
24.其中，上述高纯净度硝化棉制备方法，步骤c中，酸煮时，控制酸煮温度＜120℃。
25.其中，上述高纯净度硝化棉制备方法，步骤c中，酸煮后洗涤时间以洗涤后物料ph为中性为准。
26.其中，上述高纯净度硝化棉制备方法，步骤c中，水煮时，控制水煮温度＜120℃。
27.其中，上述高纯净度硝化棉制备方法，步骤c中，水煮后洗涤时间以洗涤后物料ph为中性为准。
28.其中，上述高纯净度硝化棉制备方法，步骤c中，浸泡热洗时，控制热洗时间1～2h。
29.其中，上述高纯净度硝化棉制备方法，步骤d中，细断和精洗过程不加入碳酸钙。
30.其中，上述高纯净度硝化棉制备方法中，所述高纯净度硝化棉的丙酮不溶物和灰分含量均不超过于0.1wt％。
31.本发明中，所述硝化系数是指硝化过程中，纤维素原料干量与混酸的质量比。
32.本发明中，所述残酸度是指驱酸洗涤后物料夹带残酸(以硫酸计)占硝化棉干重的质量比。
33.本发明的有益效果：
34.本发明深入研究了硝化棉生产中影响硝化棉纯净度的相关因素，对硝化棉生产过程中原材料的品质进行把控，结合优化硝化、驱酸、煮洗、细断、精洗等步骤，可获得丙酮不溶物和灰分含量均低于0.1％的高纯净度硝化棉，大幅度的提高了硝化棉的纯净度，提升了硝化棉的品质。
附图说明
35.图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
36.具体的，高纯净度硝化棉制备方法，包括以下步骤：
37.a、硝化反应：将纤维素原料与混酸混合进行硝化反应，得硝化棉粗品；所述纤维素原料为精制棉纤维素或浆粕纤维素；所述纤维素原料的灰分含量不超过0.15wt％；所述混酸中的硝化棉纤维含量不超过0.3wt％；
38.其中，当以精制棉纤维素为原料时，控制所述混酸中硝酸含量为21wt％～23wt％；控制硝化系数为40～60；控制硝化反应的时间为30～35min；目标产物为b棉的反应温度为27～30℃；目标产物为a、c或d棉的反应温度为32～35℃；
39.当以浆粕纤维素为原料时，控制所述混酸中硝酸含量为45.5wt％～49wt％；控制硝化系数为18～25；硝化反应的时间为60～80min；目标产物为b棉的反应温度为40～45℃；目标产物为a、c或d棉的反应温度为47～52℃；
40.b、驱酸洗涤：将步骤a所得粗品进行驱酸洗涤，控制驱酸洗涤后物料的残酸度低于20％；
41.c、煮洗：酸煮：对驱酸洗涤后物料进行酸煮，控制煮洗水初始酸度：2～6g/l，目标产物为b棉的酸煮时间不低于6h，目标产物为a、c或d棉的酸煮时间不低于4h；
42.水煮：对酸煮后物料进行水煮，控制煮洗水初始ph为中性，目标产物为b棉的水煮时间不低于6h，目标产物为a、c或d棉的水煮时间不低于4h；
43.浸泡热洗：将水煮后物料使用0.2～0.5g/l的碳酸钠水溶液进行浸泡热洗，热洗温度50～70℃；
44.d、细断、精洗：细断过程加入硝化棉干量0.5～1.0
‰
的碳酸钠，精洗过程加入硝化棉干量0～1.0
‰
的碳酸钠；
45.e、精洗后，脱水，即得高纯净度硝化棉。
46.硝化棉生产中，原材料的灰分含量，煮洗、细断、精洗加入的无机盐数量均会影响硝化棉的灰分含量；生产过程中，硝化、驱酸、煮洗等过程都会影响硝化棉的丙酮不溶物含量。因此本发明对硝化棉生产过程中原材料的品质，硝化、驱酸、煮洗、细断、精洗等步骤进行优化，综合调整各因素，以期获得高纯净度硝化棉。
47.本领域中，生产硝化棉的纤维素原料一般为精制棉纤维素或浆粕纤维素，其需要
先预处理再进行硝化反应。以精制棉纤维素为原料时，一般采用梳解机或抓花机将打包精制棉疏解为蓬松的絮状精制棉，以浆粕纤维素为原料时，一般采用切片机将浆粕卷剪切为一定规格的颗粒状浆粕。此外，精制棉纤维长、蓬松，因此需要较大的混酸用量才能确保精制棉被混酸浸润并保持流动性；而切片浆粕为颗粒状，因此只需要较小的混酸用量就能确保物料被混酸浸润并保持流动性。
48.纤维素原料的灰分含量直接影响硝化棉的灰分含量，因此本发明对精制棉、浆粕原料的灰分进行控制。经试验，需要控制纤维素原料含量不超过0.15％，更优为不超过0.12％。
49.纤维素与混酸的硝化反应过程是决定硝化棉丙酮不溶物含量关键，其低丙酮不溶物含量的高纯净度硝化棉的主要硝化条件为：
50.(1)、硝化用混酸清洁度要求：硝化棉生产过程，其混酸配制均使用驱酸后废酸为母液酸，再补加原料硝酸、硫酸，配制成硝酸、硫酸和水的三元混合物，即为硝化用混酸。现有工艺中，并未注重混酸的清洁程度。然而本发明经过大量试验发现，由于驱酸过程，废酸中不可避免带入一些细小硝化棉，这部分硝化棉在酸中停留时间过长，存在脱硝、再硝化等不规则反应，带入产品内不仅产品质量，而且会很大程度影响产品的丙酮不溶物升高。本发明所采用的混酸可采用现有技术进行配置，但本发明为降低硝化棉产品中丙酮不溶物含量，需要控制选用的硝化用混酸中的硝化棉纤维含量不超过0.3％，优选为不超过0.2％。本发明可采用自然澄清或者过滤处理等实现对混酸的净化，从而才能制备得到高纯净度硝化棉。
51.(2)、主要硝化条件：工业生产中，硝化反应的操作一般为：一定数量的纤维素被一定数量的混酸浸润后一起进入反应器内，在反应过程控制一定的反应时间和反应温度。但现有技术中对硝化反应的条件控制较为粗放，难以满足高纯净度硝化棉生产要求，本发明则对硝化条件进行大量试验，以提高硝化棉纯净度。具体而言：
52.现有技术中，以精制棉为原料的反应混酸，一般按照硝酸含量18～25％控制，但该范围并非都能满足高纯净度硝化棉的反应要求，同时硝酸含量过高，过程挥发大，成本增加；现有技术中，b棉的反应温度一般为20～30℃，a、c、d棉的反应温度一般为30～40℃，该温度同样并非都能满足高纯净度硝化棉的反应要求。发明人通过大量试验确定，在满足高纯净度硝化棉的硝化质量的前提下，控制混酸中硝酸含量为21～23％，b棉反应温度为27～30℃，a、c、d棉反应温度为32～35℃。
53.硝化系数和硝化时间同样影响硝化棉纯净度，当以精制棉纤维素为原料时，经试验，需要控制硝化系数为40～60，硝化反应的时间为30～35min；优选的，控制硝化系数为48～52，硝化反应的时间为32～33min。
54.同样，现有技术中，以浆粕为原料的反应混酸，一般按照硝酸含量45％～50％控制，但该范围并非都能满足高纯净度硝化棉的反应要求，同时硝酸含量过高，过程挥发大，成本增加；现有技术中，b棉的反应温度一般为35～45℃，a、c、d棉的反应温度一般为45～55℃，该温度同样并非都能满足高纯净度硝化棉的反应要求。发明人通过大量试验确定，在满足高纯净度硝化棉的硝化质量的前提下，控制混酸中硝酸含量为45.5wt％～49wt％，b棉反应温度为40～45℃，a、c、d棉反应温度为47～52℃。
55.硝化系数和硝化时间同样影响硝化棉纯净度，当以浆粕纤维素为原料时，经试验，
需要控制控制硝化系数为18～25，硝化反应的时间为60～80min；优选的，控制硝化系数为19～22，硝化反应的时间为65～75min。
56.硝化反应后的酸棉混合物一般在离心机内完成驱酸和置换洗涤。驱酸洗涤要求：硝化棉驱酸洗涤效果也是影响硝化棉纯净度的主要因素，驱酸洗涤效果好，其物料夹带残酸数量少，利于后续安定处理，驱酸洗涤效果差，其物料夹带残酸数量多，后续安定处理困难，为确保产品的最终安定性，其后续精洗不仅需要热洗增加能耗，还需增加碳酸钠碱用量以中和物料残酸，增加了产品的灰分含量。本发明步骤b可采用现有驱酸洗涤工艺进行操作，但需要严格控制驱酸洗涤后物料的残酸度低于20％，低于15％则更优，以利于后续安定处理；若残酸度过高，后续安定处理后其安定性合格率低。
57.现有技术的硝化棉工艺中，煮洗均采用“酸煮+碱煮((碱煮温度一般在100℃以上，且碱煮时间长)”工艺，而碱煮过程中，存在一定程度的硝化纤维素酯皂化反应，这会造成硝化棉产品中的丙酮不溶解含量升高。基于此，本发明采用“酸煮+水煮+浸泡热洗”工艺，即硝化棉在一定工艺条件进行酸煮后再进行水煮，水煮后再进行低强度碱洗，有效降低了原工艺中碱煮对硝化棉质量的影响，确保了产品的丙酮不溶物含量。煮洗主要工艺条件如下：
58.酸煮工艺条件：控制煮洗水初始酸度：2～6g/l，优选为3～6g/l；根据目标产品不同，需要控制适宜的酸煮时间，以有利于纤维腔道的低级、低氮硝化物不安定杂质释放，有利于降低产品的丙酮不溶物含量，确保安定性符合要求：b棉酸煮时间不低于6h，a、c、d棉酸煮时间不低于4h；酸煮温度＜120℃(具体温度可根据产品粘度调整)；酸煮后进行常规洗涤，洗涤时间以洗涤后物料ph为中性为准。
59.水煮工艺条件：控制煮洗水初始ph为中性(若只写中性，一般默认为7，保护范围太小，建议请补充范围)；根据目标产品不同，同样需要控制适宜的酸煮时间：b棉水煮时间不低于6h，a、c、d棉水煮时间不低于4h；水煮温度＜120℃(具体温度可根据产品粘度调整)；水煮后进行常规洗涤，洗涤时间以洗涤后物料ph为中性为准。
60.未碱煮的硝化棉纤维刚性较差，不利于细断，为确保细断度，细断过程须耗用较长的时间和能耗；且细断设备磨片大多为合金钢或白口铸铁磨片，硝化棉纤维夹带残酸会加入磨片腐蚀。因此本发明虽然经过了“酸煮+水煮”，但物料体系仍不能直接进行细断，同时也因为本发明已经进行过“酸煮+水煮”，此时采用一种低强度的碱洗方式，即可进一步中和物料夹带残酸，提高产品安定性，又可避免碱洗过程酯水解。经试验，在既提高细断效率、防止物料残酸腐蚀磨片或细断设备的情况下，本发明水煮洗涤后物料使用0.2～0.5g/l的碳酸钠水溶液浸泡热洗，控制热洗温度50～70℃，热洗时间1～2h。
61.现有技术硝化棉制造工艺的细断、精洗过程均会加入一定数量的碳酸钙，碳酸钙的加入，有利于产品安定性，但会增加产品的灰分和丙酮不溶物含量，导致难以获得低灰分和低丙酮不溶物的硝化棉产品。而本发明通过前端的驱酸洗涤、煮洗、碱洗工艺改进，在不加入碳酸钙的前提下保证了产品安定性。因此本发明方法中，细断、精洗过程不加入碳酸钙，细断过程加入碳酸钠数量为硝化棉绝干量的0.5～1.0
‰
，精洗过程加入碳酸钠数量为硝化棉绝干量的0～1.0
‰
(视硝化棉安定性情况)。
62.此外，目前大多硝化棉制造工艺中，细断后浆料均是直接送至精洗机；而本发明细断后增加抽滤洗涤过程，将细断物料中的不安定杂质再分离一次，这进一步确保了最终产品的安定性符合要求。具体步骤为：浸泡热洗结束后不排水，直接出料进行细断，细断过程
加入硝化棉干量0.5～1.0
‰
的碳酸钠，细断后浆料脱水至物料含水量低于70wt％，脱水后物料调浆浓度为8～12wt％进行精洗，精洗过程加入碳酸钠数量为硝化棉绝干量的0～1.0
‰
。
63.在硝化棉工业生产中，每批原料硝化时，为控制每个批次的硝化棉数量，会控制精制棉的投料数量，根据酯化取代反应和实际经验，实际得率较为清楚，因此实际生产时可以对硝化棉进行计算计量。
64.本发明综合上述总多因素的影响，对硝化棉生产过程中原材料的品质，硝化、驱酸、煮洗、细断、精洗等步骤进行优化，显著提高了所得硝化棉产品的纯净度，其丙酮不溶物和灰分含量均不超过于0.1wt％。
65.下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
66.实施例1
67.以x60精制棉、x60木浆粕、x200棉浆粕为原料，预处理后，按照表1所示硝化参数进行硝化反应，得到a～d棉粗品。
68.表1硝化参数
[0069][0070]
a～d棉粗品采用五段逆流洗涤工艺进行驱酸洗涤，按表2控制驱酸洗涤后物料残酸度。
[0071]
表2驱酸洗涤后残酸度
[0072]
序号品种驱酸洗涤后残酸度/％1a13.62b10.73c14.24d15.85b12.96d8.77b7.28d11.5
[0073]
驱酸洗涤后物料按照表3中煮洗工艺条件，依次进行酸煮、水煮和热洗，酸煮物料和水煮物料进行常规洗涤，洗涤终点以ph试纸测试为中性为准；水煮洗涤后，用低浓度碱水热洗，热洗结束不排水，直接出料至后续细断。
[0074]
表3煮洗工艺条件
[0075][0076]
按照表4工艺条件进行细断、精洗，细断后浆料经真空带式抽滤机脱水至物料含水量低于70％，脱水后物料调浆浓度为8％～12％进行精洗，控制细断、精洗过程中碳酸钠加入量，各品种硝化棉细断后浆料在精洗机常温搅拌30min，未进行进一步热洗，精洗后脱水即得a～d棉成品，其质量技术指标如表5所示。
[0077]
表4细断、精洗碳酸钠加入量
[0078][0079]
表5各品种硝化棉质量技术指标
[0080]