一类双核有机锡的制备方法及其在聚氨酯软泡中的应用与流程

1.本发明涉及化工领域，涉及有机锡化合物，具体为一类双核有机锡化合物的制备方法及其在聚氨酯软泡中的应用。


背景技术：

2.有机锡可以作为很多高分子材料的热稳定剂，其具有比较强的稳固性和耐候性。有机锡初期产品容易上色，并且无毒无害，目前在世界上众多稳定剂中脱引而出，成为使用范围最广的产品。根据数据统计，欧洲发达国家在pvc热稳定剂生产消耗的有机锡比重达15％，美国则是占了25％。目前世界上，有机锡的主要应用于需要一定硬度并且具有透明性的材料中，可作为热稳定剂使用的有机锡化合物成千上万中，但是广泛的工业用途的种类中，其基本结构则只有十几种。有机锡还可作为聚氨酯催化剂，广泛应用于泡沫、涂料、弹性体、胶黏剂、树脂等产品的生产。传统的辛酸亚锡sn(eh)2用于生产聚氨酯泡沫的基本催化剂、室温固化硅橡胶、聚氨酯橡胶、聚氨酯涂料的催化剂，但其化学性质不稳定，开封后，极易被空气中的氧气和水分影响，发生氧化和水解反应，进而导致催化效率降低甚至失活，影响最终成品的品质和合格率。
3.有机锡结构通式可用rnsny
(4-n)
来表示，其中r表示烷基，依照y的种类，有机锡可分为硫醇系有机锡、马来酸单醋类有机锡和月桂酸类有机锡。其中，硫醇系有机锡是指y为硫醇或者硫酚时的一类有机锡稳定剂，常见的有二月桂酸硫醇二甲基锡、二月桂酸硫醇二丁基锡、二正辛基-双-(巯乙酸-2-乙基己酯)锡。目前这类硫醇系有机锡类型较为单一，种类较少。
4.本发明通过技术创新而提供一类双核硫醇系有机锡，该类物质分子中包含两个锡原子，使得该类锡试剂表现出了优异的性能。


技术实现要素：

5.本发明为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供了一类双核有机锡，其结构为：
[0006][0007]
上述结构中，r选自烷基及带有取代基的烷基；进一步地，r优选自正己基，正庚基，正辛烷基，正十二烷基等；
[0008]
表示含有4个巯基单元的有机结构，如：
[0009][0009]
等。
[0010]
上述双核有机锡稳定剂通过以下合成路线合成：
[0011]
第一步：
[0012]
第二步：其中，第一步以四醇、对甲苯磺酰氯、三硫代碳酸钠、氢化铝锂为原料合成四硫醇；第二步以四硫醇和二烷基二氯化锡为原料合成有机锡。
[0013]
进一步地，其合成步骤为：第一步，在反应器中加入溶剂吡啶，然后按摩尔比1：(4.0～5.0)加入四醇和对甲苯磺酰氯，反应10～16小时后，加入适量稀盐酸，搅拌十分钟后过滤，所得固体溶解在dmf中，加入三硫代碳酸钠，接着回流反应8～10小时后，冷至室温，加入稀盐酸，搅拌十分钟后过滤，滤饼依次用水、甲醇、丙酮洗一次，所得固体经干燥后溶于thf中，冷至0度以下，搅拌下分批加入氢化铝锂，加完后室温反应6小时，随后冷至零度，用稀氢氧化钠水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取、干燥、浓缩、减压蒸馏得到四硫醇。
[0014]
第二步，将四硫醇溶在适量溶剂中，加入4～5倍摩尔量的碱，搅拌反应1小时后，加入2倍摩尔量的二烷基二氯化锡，回流反应8～10小时后，加水稀释，乙酸乙酯萃取、干燥、浓缩得有机锡。
[0015]
另一方面，上述有机锡可用于聚氨酯软泡的生产，其特征在于，以本发明所提供的有机锡代替传统的辛酸亚锡，作为有机催化剂，用于聚氨酯的发泡。其中一个典型配方为：聚醚多元醇60～90份，蓖麻油20～30份，水3～5份，胺类催化剂0.20～0.30份，上述有机锡0.10～0.20份，有机硅表面活性剂1.5～0.5份，异氰酸酯45～55份。使用该配方生产的聚氨酯软泡各项指标高于普通辛酸亚锡生产的聚氨酯软泡。
[0016]
本发明的有益效果为：
[0017]
本发明提供了一种新的有机锡化合物及其合成方法。该有机锡分子中包含两个锡原子，并且分子中的多环片段增加了分子的刚性和稳定性，有效增强了其活性和催化效率。其合成方法试剂廉价，配方简单，操作方便，同时，绿色安全，高效环保，适用于工业化生产。另一方面，该有机锡可用于聚氨酯软泡的生产，所得聚氨酯软泡各项指标高于普通辛酸亚锡生产的聚氨酯软泡。
具体实施方式
[0018]
有机锡稳定剂的通用合成步骤：
[0019]
第一步：
[0020]
第二步：
[0021]
第一步，在反应器中加入溶剂吡啶200ml,四醇(100mmol)和对甲苯磺酰氯(500mmol)，反应10～16小时后，加入1m盐酸(200ml)搅拌十分钟后过滤，所得固体溶解在dmf中，加入三硫代碳酸钠(250mmol)，接着回流反应8～10小时后，冷至室温，加入稀盐酸，搅拌十分钟后过滤，滤饼依次用水(100ml)、甲醇(100ml)、丙酮(100ml)洗一次，所得固体经干燥后溶于thf(200ml)中，冷至0度以下，搅拌下分批加入氢化铝锂(300mmol)，加完后室温反应6小时，随后冷至零度，用1m氢氧化钠水溶液(200ml)淬灭反应，乙酸乙酯萃取、干燥、浓缩、减压蒸馏得到四硫醇。
[0022]
第二步，将上步得到的四硫醇溶在乙腈(200ml)中，加入氢氧化钾(500mmol)，搅拌反应1小时后，加入二烷基二氯化锡(220mmol)，回流反应8～10小时后，加水稀释，乙酸乙酯萃取、干燥、浓缩得有机锡。
[0023]
实施例1(有机锡1的合成)：
[0024][0025]
按照有机锡稳定剂的通用合成步骤，四醇选用季戊四醇，二烷基二氯化锡选用双十二烷基二氯化锡，合成对应的有机锡1，产率82％。anal.calcd for c
53h108
s4sn2:c,57.29；h,9.80；s,11.54.found:c,57.02；h,9.97；s,11.23。
[0026]
实施例2(有机锡2的合成)：
[0027][0028]
首先以二环庚二烯为原料，参照文献(j.org.chem.1991,56,7022-7026)的方法，将二环庚二烯的两根双键同时氧化，从而得到四醇接着，以此四醇为原料，按照有机锡稳定剂的通用合成步骤，二烷基二氯化锡选用二辛基二氯化锡，合成对应的有机锡2，产率85％。anal.calcd for c
39h76
s4sn2:c,51.44；h,8.41；s,14.08；found:c,51.22；h,8.14；s,14.33。
[0029]
实施例3(有机锡3的合成)：
[0030][0031]
首先以双环戊二烯为原料，参照文献(j.org.chem.1991,56,7022-7026)的方法，将双环戊二烯的两根双键同时氧化，从而得到四醇接着，以此四醇为原料，按照有机锡稳定剂的通用合成步骤，二烷基二氯化锡选用二己基二氯化锡，合成对应的有机锡3，产率87％。anal.calcd for c
34h64
s4sn2:c,48.70；h,7.69；s,15.29；found:c,48.53；h,7.45；s,15.02。
[0032]
实施例4(有机锡4的合成)：
[0033][0034]
首先以双环戊二烯为原料，参照文献(j.org.chem.1991,56,7022-7026)的方法，
将双环戊二烯的两根双键同时氧化，从而得到四醇接着，以此四醇为原料，按照有机锡稳定剂的通用合成步骤，二烷基二氯化锡选用二庚基二氯化锡，合成对应的有机锡4，产率81％。anal.calcd for c
38h72
s4sn2:c,51.02；h,8.11；s,14.33；found:c,51.31；h,8.23；s,14.09。
[0035]
实施例5(有机锡5的合成)：
[0036][0037]
首先以二环庚二烯为原料，参照文献(j.org.chem.1991,56,7022-7026)的方法，将二环庚二烯的两根双键同时氧化，从而得到四醇接着，以此四醇为原料，按照有机锡稳定剂的通用合成步骤，二烷基二氯化锡选用双十二烷基二氯化锡，合成对应的有机锡5，产率86％。anal.calcd for c
55h108
s4sn2:c,58.20；h,9.59；s,11.30；found:c,58.75；h,9.33；s,11.53。
[0038]
实施例6(有机锡6的合成)：
[0039][0040]
首先以双环戊二烯为原料，参照文献(j.org.chem.1991,56,7022-7026)的方法，将双环戊二烯的两根双键同时氧化，从而得到四醇接着，以此四醇为原料，按照有机锡稳定剂的通用合成步骤，二烷基二氯化锡选用双十二烷基二氯化锡，合成对应的有机锡6，产率81％。anal.calcd for c
58h112
s4sn2:c,59.28；h,9.61；s,10.91；found:c,59.01；h,9.39；s,10.77。
[0041]
实施例7-12
[0042]
一种使用有机锡生产的，应用于汽车内饰材料的绿色环保聚氨酯软泡，按照重量份数计，其配方为：聚醚多元醇60～90份，蓖麻油20～30份，水3～5份，胺类催化剂0.20～0.30份，有机锡0.10～0.20份，有机硅表面活性剂1.5～0.5份，异氰酸酯45～55份。
[0043]
现有技术为常规25密度海绵配方，有机锡为海绵的凝胶反应提供催化活性，其配方参见表1。
[0044]
表1配方表
[0045][0046]
一种使用有机锡生产的，应用于汽车内饰材料的绿色环保聚氨酯软泡的制备方法，包括以下步骤：
[0047]
(1)原料的准备：按照配方将所述原料准备好，其中，a组份由聚醚多元醇、蓖麻油、水、胺类催化剂、有机锡催化剂、有机硅表面活性剂按配方量混合在一起，搅拌30～50s使其充分混合，b组份为单一的异氰酸酯成分；
[0048]
(2)混合：将步骤(1)准备好的a组份、b组份原料混合，原料温度27℃～30℃，以6000rpm的速度机头搅拌6～8s；
[0049]
(3)乳白：将混合物快速倒入模具中，观察其由半透明变至全浑浊、发白的粘稠液体，乳白时间为14～15s；
[0050]
(4)凝胶：观察上升的泡沫体停止增长，并有大量气泡从表皮吐出，凝胶时间为135s～140s。原材料选择说明：
[0051]
voranol 3010由美国陶氏公司生产，是一款甘油起始的聚氧丙烯醚，官能度为3，羟值56mgkoh/g,粘度500mpa*s。广泛用于聚氨酯软泡的生产。
[0052]
生物基聚醚at-8020由上海麦豪新材料科技有限公司生产，是使用绿色植物油生产合成，代替部分聚醚使用的绿色多元醇，可有效促进绿色可再生资源的有效利用，同时可以增加海绵的硬度，适用于块状软泡、慢回弹海绵等，羟值40mgkoh/g。通过添加20～30份生物基聚醚来替代普通软泡聚醚多元醇来生产，可节约20～30％的化石来源聚醚多元醇使用量，但是生物基聚醚普遍反应活性偏低，后期熟化慢，导致成品物理性能不佳。通过提高有机锡的催化活性，来促进后熟化反应，增强成品的物理性能，更能体现有机锡催化剂在绿色环保聚氨酯软泡中的独特性能。
[0053]
胺类催化剂at-367由上海麦豪新材料科技有限公司生产，是一款叔胺类、低气味、环保型聚氨酯催化剂，主要通过催化水与异氰酸酯生成co2气体，来促进发泡反应，降低泡沫体密度。去离子由实验室制备，主要用于和nco反应，生成co2产生发泡效果。
[0054]
辛酸亚锡t-9由江苏雅克科技有限公司生产，主要成分是异辛酸亚锡，是一款成熟应用的锡类催化剂。
[0055]
有机硅表面活性剂bl-828lo由上海麦豪新材料科技有限公司生产，是一款有机硅主链经过烯丙基聚醚改性的表面活性剂，具有环保、低气味、低voc的特点，适用于生产绿色环保海绵，同时有一定的阻燃效果。在发泡过程中主要发挥乳化、稳泡、成核的作用。
[0056]
异氰酸酯desmodur t80由科思创聚合物(中国)有限公司生产，是一款甲苯二异氰酸酯产品，其中2，4和2，6异构体比例为80％:20％，nco含量48％～48.2％。主要用于聚氨酯软泡的生产。
[0057]
综上所述，通过控制相同的投料配比和工艺条件，来筛选优化实施例。
[0058]
成品物性测试结果参见表2。
[0059]
表2成品物性测试报告
[0060][0061]
[0062]
从表2的测试报告中可看出，使用实施例1-6所制备的锡催化剂生产的聚氨酯软泡各项指标高于普通辛酸亚锡生产的聚氨酯软泡，其原因在于，辛酸亚锡易于氧化与水解，生成的氧化锡无法与nco作用，因而催化效果随着反应的进行，不断减弱。而实施例1-6所合成的锡催化剂，由于其分子中包含两个锡原子，并且分子中的多环片段增加了分子的刚性和稳定性，有效增强了其活性和催化效率，在后熟化过程中可持续催化nco-羟基反应；因不同的实施例，合成的锡催化剂的有效含量和分子量均有区别，进而导致催化凝胶反应的锡的含量有区别，从而导致物性的差异。综合看来，实施例3的锡催化剂的性能较优秀，其它实施例的效果均达到或超过了传统辛酸亚锡的性能指标。
[0063]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。