一种顺式苯乙烯基硼衍生物的制备方法

1.本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种顺式苯乙烯基硼衍生物的制备方法。


背景技术：

2.乙烯基硼烷是有机合成中有价值的合成中间体，其具有独特的金属性质和硼原子上空置的p轨道的电子缺乏性，可以产生了富有成效的化学反应。苯乙烯基硼烷也因其低毒性和广泛的官能团相容性而成为有机合成中很有吸引力的组成部分。因此，研究以实用，高效，高选择性和分散的方式合成苯乙烯基硼烷的方法一直是国内外研究的热点。


技术实现要素：

3.本发明目的在于提供一种顺式苯乙烯基硼衍生物的制备方法。
4.本发明的反应式为：
[0005][0006]
添加剂为水
[0007]
本发明的技术方案如下：
[0008]
一种顺式苯乙烯基硼衍生物的制备方法，包括如下步骤：
[0009]
(1)在氮气气氛下，向反应容器中加入卤代芳烃化合物、7-氧杂双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二甲酯、1-频哪醇-2-(1，8)萘二胺联硼酸酯、钯催化剂、膦配体、水、碱和有机溶剂，于80-120℃反应12-24h；
[0010]
(2)将步骤(1)所得的物料经乙酸乙酯稀释后，再经水洗，分离得有机相；
[0011]
(3)将步骤(2)所得的有机相经干燥、过滤、浓缩和柱层析色谱或薄层色谱，得到所述顺式苯乙烯基硼衍生物；
[0012]
上述卤代芳烃化合物的结构式为其中r1为取代苯基或取代噻吩基；。
[0013]
在本发明的一个优选实施方案中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、磷酸二氢钾、碳酸铯、磷酸钠或醋酸钠。
[0014]
进一步优选的，所述碱为磷酸钾。
[0015]
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、1,2-二氯乙烷、甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、六氟异丙醇、甲基叔丁基醚或乙腈。
[0016]
进一步优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃。
[0017]
在本发明的一个优选实施方案中，所述取代苯基中的取代基包括烷基、烷氧基、卤
素、硝基和苄基中的至少一种；所述取代噻吩基中的取代基包括烷基、卤素、酯基、硝基和烷氧基中的至少一种。
[0018]
在本发明的一个优选实施方案中，所述钯催化剂为醋酸钯。
[0019]
在本发明的一个优选实施方案中，所述膦配体为三苯基膦。
[0020]
在本发明的一个优选实施方案中，所述卤代芳烃化合物、7-氧杂双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯、1-频哪醇-2-(1，8)萘二胺联硼酸酯、钯催化剂、膦配体、水和碱的摩尔比为1-2：1.2-2：1.2-2：0.05-0.15：0.1-0.3：1-10：2-4，且每0.01mmol卤代芳烃化合物对应所述有机溶剂为0.3-2ml。
[0021]
进一步优选的，所述卤代芳烃化合物、7-氧杂双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯、1-频哪醇-2-(1，8)萘二胺联硼酸酯、钯催化剂、膦配体、添加剂和碱的摩尔比为1：1.2：2：0.1：0.2：7：2.5，且每0.01mmo1卤代芳烃化合物对应所述有机溶剂为1.5ml。
[0022]
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，于100℃反应12h。
[0023]
本发明的有益效果是：
[0024]
1、本发明在构建顺式苯乙烯基硼衍生物具有良好的区域选择性。
[0025]
2、本发明所用原料易得，收率高，反应条件温和，反应时间短，底物范围广，反应专一性强，后处理简便。
具体实施方式
[0026]
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
[0027]
实施例1
[0028]
(z)-2-(4-甲基苯乙烯基)-2，3-二氢-1h-萘并[1，8-de][1，3，2]二氮杂硼烷的制备
[0029][0030]
将4-碘甲苯0.2mmol、7-氧杂双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯0.24mmol、1-频哪醇-2-(1，8)萘二胺联硼酸酯0.4mmol、醋酸钯0.02mmol、三苯基膦0.04mmol、水1.4mmol、磷酸钾0.5mmol、四氢呋喃3ml加入到15ml的反应管中，在氮气氛围下置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，柱层析色谱纯化得到39.7mg的目标产物，收率为73％。该化合物的核磁表征如下：1h nmr(500mhz，chloroform-d)δ7.39(dd，j＝8.1，1.7hz，2h)，7.20(d，j＝14.5hz，2h)，7.17(d，j＝7.8hz，3h)，7.11(dd，j＝8.3，7.2hz，2h)，7.05(dd，j＝8.2，1.2hz，2h)，6.22(dd，j＝7.2，1.1hz，2h)，5.74(d，j＝14.6hz，1h)，5.65(s，2h)，2.39(s，3h).
13
c nmr(126mhz，chloroform-d)δ145.0，141.0，137.8，136.3，135.8，129.1，128.1，127.5，119.7，117.5，105.7，21.2.
[0031]
实施例2
[0032]
(z)-2-(3-甲基苯乙烯基)-2,3-二氢-1h-萘并[1，8-de][1，3，2]二氮杂硼烷的制备
[0033][0034]
将3-碘甲苯0.2mmol、7-氧杂双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯0.24mmol、1-频哪醇-2-(1，8)萘二胺联硼酸酯0.4mmol、醋酸钯0.02mmol、三苯基膦0.04mmol、水1.4mmol、磷酸钾0.5mmol、四氢呋喃3ml加入到15ml的反应管中，在氮气氛围下置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，柱层析色谱纯化得到36.4mg的目标产物，收率为64％。该化合物的核磁和高分辨质谱表征如下：1h nmr(500mhz，chloroform-d)δ7.26-7.19(m，3h)，7.17(d，j＝13.0hz，1h)，7.09(d，j＝7.6hz，1h)，7.05(t，j＝7.8hz，2h)，6.98(d，j＝8.2hz，2h)，6.14(d，j＝7.3hz，2h)，5.70(d，j＝14.6hz，1h)，5.57(s，2h)，2.32(s，3h).
13
c nmr(126mhz，chloroform-d)δ145.6，141.0，138.7，138.1，136.3，129.0，128.7，128.3，127.5，125.0，119.7，117.5，105.6，21.4.；hrms(esi-tof)m/z：calcd for c
19h18
bn
2+
：285.1558(m+h)
+
，found：285.1554.
[0035]
实施例3
[0036]
(z)-2-苯乙烯基-2,3-二氢-1h-萘并[1，8-de][1，3，2]二氮杂硼烷的制备
[0037][0038]
将碘苯0.2mmol、7-氧杂双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯0.24mmol、1-频哪醇-2-(1，8)萘二胺联硼酸酯0.4mmol、醋酸钯0.02mmol、三苯基膦0.04mmol、水1.4mmol、磷酸钾0.5mmol、四氢呋喃3ml加入到15ml的反应管中，在氮气氛围下置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，柱层析色谱纯化得到21.6mg的目标产物，收率为40％。该化合物的核磁表征如下：1h nmr(500mhz，chloroform-d)δ7.49-7.46(m，2h)，7.38-7.34(m，2h)，7.33-7.29(m，1h)，7.24(d，j＝14.6hz，1h)，7.10(dd，j＝8.2，7.3hz，2h)，7.03(dd，j＝8.3，1.0hz，2h)，6.20(dd，j＝7.3，1.0hz，2h)，5.79(d，j＝14.6hz，1h)，5.61(s，2h).
13
c nmr(126mhz，chloroform-d)δ145.2，140.9，138.7，136.3，128.4，128.1，127.9，127.5，119.7，117.5，105.7.
[0039]
实施例4
[0040]
(z)-2-(2-乙基苯乙烯基)-2,3-二氢-1h-萘并[1，8-de][1，3，2]二氮杂硼烷的制备
[0041][0042]
将2-乙基碘苯0.2mmol、7-氧杂双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯0.24mmol、1-频哪醇-2-(1，8)萘二胺联硼酸酯0.4mmol、醋酸钯0.02mmol、三苯基膦0.04mmol、水1.4mmol、磷酸钾0.5mmol、四氢呋喃3ml加入到15ml的反应管中，在氮气氛围下置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，柱层析色谱纯化得到32.8mg的目标产物，收率为55％。该化合物的核磁和高分辨质谱表征如下：1h nmr(500mhz，chloroform-d)δ7.47(d，j＝14.3hz，1h)，7.35-7.31(m，2h)，7.30-7.27(m，1h)，7.20(td，j＝7.3，1.5hz，1h)，7.04(dd，j＝8.3，7.3hz，2h)，6.96(dd，j＝8.3，1.0hz，2h)，6.06(dd，j＝7.3，1.1hz，2h)，5.80(d，j＝14.3hz，1h)，5.40(s，2h)，2.70(q，j＝7.5hz，2h)，1.23(t，j＝7.6hz，3h).
13
c nmr(126mhz，chloroform-d)δ146.2，142.0，141.0，137.9，136.2，128.7，128.4，128.4，127.5，125.8，119.7，117.3，105.6，26.5，14.9；hrms(esi-tof)m/z：calcd for c
20h19
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+
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+
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[0043]
实施例5
[0044]
(z)-2-(4-(叔丁基)苯乙烯基)-2，3-二氢-1h-萘并[1，8-de][1，3，2]二氮杂硼烷的制备
[0045][0046]
将4-叔丁基碘苯0.2mmol、7-氧杂双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯0.24mmol、1-频哪醇-2-(1，8)萘二胺联硼酸酯0.4mmol、醋酸钯0.02mmol、三苯基膦0.04mmol、水1.4mmol、磷酸钾0.5mmol、四氢呋喃3ml加入到15ml的反应管中，在氮气氛围下置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，柱层析色谱纯化得到30.7mg的目标产物，收率为47％。该化合物的核磁和高分辨质谱表征如下：1h nmr(500mhz，chloroform-d)δ7.46-7.44(m，2h)，7.42-7.39(m，2h)，7.21(d，j＝14.6hz，1h)，7.12(dd，j＝8.3，7.3hz，2h)，7.06(dd，j＝8.3，1.0hz，2h)，6.22(dd，j＝7.3，1.0hz，2h)，5.76(d，j＝14.6hz，1h)，5.66(s，2h)，1.37(s，9h).
13
c nmr(126mhz，chloroform-d)δ151.1，144.8，141.0，136.3，135.8，131.3，127.9，127.5，125.4，119.7，117.5，105.7，31.3；hrms(esi-tof)m/z：calcd for c
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+
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+
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[0047]
实施例6
[0048]
(z)-2-(3-甲氧基苯乙烯基)-2,3-二氢-1h-萘并[1，8-de][1，3，2]二氮杂硼烷的制备
[0049][0050]
将3-甲氧基碘苯0.2mmol、7-氧杂双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯0.24mmol、1-频哪醇-2-(1，8)萘二胺联硼酸酯0.4mmol、醋酸钯0.02mmol、三苯基膦0.04mmol、水1.4mmol、磷酸钾0.5mmol、四氢呋喃3ml加入到15ml的反应管中，在氮气氛围下置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，柱层析色谱纯化得到29.4mg的目标产物，收率为49％。该化合物的核磁表征如下：1h nmr(500mhz，chloroform-d)δ7.27-7.24(m，1h)，7.18(d，j＝14.6hz，1h)，7.10-7.04(m，3h)，7.01(dd，j＝8.3，1.1hz，3h)，6.85(ddd，j＝8.2，2.7，0.9hz，1h)，6.20(dd，j＝7.3，1.0hz，2h)，5.77(d，j＝14.6hz，1h)，5.64(s，2h)，3.74(s，3h).
13
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[0051]
实施例7
[0052]
(z)-2-(2-([1，1
′‑
联苯基]-4-基)乙烯基)-2,3-二氢-1h-萘并[1，8-de][1，3，2]二氮杂硼烷的制备
[0053]
将4-碘联苯0.2mmol、7-氧杂双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯0.24mmol、1-频哪醇-2-(1，8)萘二胺联硼酸酯0.4mmol、醋酸钯0.02mmol、三苯基膦0.04mmol、水1.4mmol、磷酸钾0.5mmol、四氢呋喃3ml加入到15ml的反应管中，在氮气氛围下置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，柱层析色谱纯化得到44.7mg的目标产物，收率为64％。该化合物的核磁和高分辨质谱表征如下：1h nmr(500mhz，chloroform-d)δ7.65-7.62(m，2h)，7.61(d，j＝8.4hz，2h)，7.57(d，j＝8.3hz，2h)，7.47(dd，j＝8.5，7.0hz，2h)，7.40-7.36(m，1h)，7.25(d，j＝14.6hz，1h)，7.11(dd，j＝8.3，7.2hz，2h)，7.05(dd，j＝8.3，1.1hz，2h)，6.23(dd，j＝7.3，1.1hz，2h)，5.82(d，j＝14.6hz，1h)，5.68(s，2h).
13
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24h20
bn
2+
：347.1715(m+h)
+
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[0054]
实施例8
[0055]
(z)-2-(2，3-二甲基苯乙烯)-2,3-二氢-1h-萘并[1，8-de][1，3，2]二氮杂硼烷的制备
[0056][0057]
将2,3-二甲基碘苯0.2mmol、7-氧杂双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯0.24mmol、1-频哪醇-2-(1，8)萘二胺联硼酸酯0.4mmol、醋酸钯0.02mmol、三苯基膦0.04mmol、水1.4mmol、磷酸钾0.5mmol、四氢呋喃3ml加入到15ml的反应管中，在氮气氛围下置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，柱层析色谱纯化得到24.5mg的目标产物，收率为41％。该化合物的核磁和高分辨质谱表征如下：1h nmr(500mhz，chloroform-d)δ7.44(d，j＝14.3hz，1h)，7.18(d，j＝7.5hz，2h)，7.12-7.08(m，1h)，7.03(dd，j＝8.2，7.3hz，2h)，6.96(dd，j＝8.3，1.0hz，2h)，6.06(dd，j＝7.3，1.0hz，2h)，5.77(d，j＝14.3hz，1h)，5.43(s，2h)，2.35(s，3h)，2.26(s，3h).
13
c nmr(126mhz，chloroform-d)δ147.5，141.1，138.6，137.0，136.2，134.3，129.7，127.5，126.3，125.3，119.7，117.3，105.5，20.3，16.1；hrms(esi-tof)m/z：calcd for c
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bn
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[0058]
实施例9
[0059]
(z)-2-(2，4-二甲基苯乙烯)-2,3-二氢-1h-萘并[1，8-de][1，3，2]二氮杂硼烷的制备
[0060][0061]
将2,4-二甲基碘苯0.2mmol、7-氧杂双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯0.24mmol、1-频哪醇-2-(1，8)萘二胺联硼酸酯0.4mmol、醋酸钯0.02mmol、三苯基膦0.04mmol、水1.4mmol、磷酸钾0.5mmol、四氢呋喃3ml加入到15ml的反应管中，在氮气氛围下置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，柱层析色谱纯化得到25.6mg的目标产物，收率为43％。该化合物的核磁和高分辨质谱表征如下：1h nmr(500mhz，chloroform-d)δ7.35(d，j＝14.3hz，1h)，7.26(d，j＝7.1hz，1h)，7.07-7.02(m，3h)，6.99(d，j＝8.8hz，1h)，6.97(dd，j＝8.3，0.8hz，2h)，6.09(dd，j＝7.3，0.9hz，2h)，5.74(d，j＝14.3hz，1h)，5.48(s，2h)，2.36(s，3h)，2.31(s，3h).
13
c nmr(126mhz，chloroform-d)δ146.0，141.1，137.9，136.3，135.7，135.4，130.9，128.3，127.5，126.4，119.7，117.3，105.6，21.2，19.8；hrms(esi-tof)m/z：calcd for c
20h19
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+
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[0062]
实施例10
[0063]
(z)-2-(3，5-二甲基苯乙烯)-2,3-二氢-1h-萘并[1，8-de][1，3，2]二氮杂硼烷的制备
[0064][0065]
将3,5-二甲基碘苯0.2mmol、7-氧杂双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯0.24mmol、1-频哪醇-2-(1，8)萘二胺联硼酸酯0.4mmol、醋酸钯0.02mmol、三苯基膦0.04mmol、水1.4mmol、磷酸钾0.5mmol、四氢呋喃3ml加入到15ml的反应管中，在氮气氛围下置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，柱层析色谱纯化得到31.6mg的目标产物，收率为53％。该化合物的核磁和高分辨质谱表征如下：1h nmr(500mhz，chloroform-d)δ7.23(d，j＝14.5hz，1h)，7.12-7.08(m，4h)，7.03(d，j＝8.2hz，2h)，6.99(s，1h)，6.19(d，j＝7.3hz，2h)，5.72(d，j＝14.6hz，1h)，5.66(s，2h)，2.33(s，6h).
13
c nmr(126mhz，chloroform-d)δ146.0，141.1，138.7，138.0，136.3，129.6，127.5，125.9，119.7，117.4，105.6，21.3；hrms(esi-tof)m/z：calcd for c
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+
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，found：321.1529.
[0066]
实施例11
[0067]
(z)-2-(4-(三氟甲氧基)苯乙烯基)-2,3-二氢-1h-萘并[1，8-de][1，3，2]二氮杂硼烷的制备
[0068][0069]
将4-三氟甲氧基碘苯0.2mmol、7-氧杂双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯0.24mmol、1-频哪醇-2-(1，8)萘二胺联硼酸酯0.4mmol、醋酸钯0.02mmol、三苯基膦0.04mmol、水1.4mmol、磷酸钾0.5mmol、四氢呋喃3ml加入到15ml的反应管中，在氮气氛围下置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，柱层析色谱纯化得到45.3mg的目标产物，收率为64％。该化合物的核磁和高分辨质谱表征如下：1h nmr(500mhz，chloroform-d)δ7.50-7.47(m，2h)，7.20-7.17(m，2h)，7.15(d，j＝14.5hz，1h)，7.10(dd，j＝8.3，7.3hz，2h)，7.04(dd，j＝8.3，1.0hz，2h)，6.22(dd，j＝7.2，1.0hz，2h)，5.84(d，j＝14.6hz，1h)，5.58(s，2h).
13
c nmr(126mhz，chloroform-d)δ148.7，143.2，140.7，137.3，136.3，129.5，127.6，121.5，120.9，119.7，117.8，105.9；hrms(esi-tof)m/z：calcd for c
19h14
bf3n2ona
+
：377.1044(m+na)
+
，found：377.1043.
[0070]
实施例12
[0071]
(z)-2-(4-氟代苯乙烯基)-2,3-二氢-1h-萘并[1，8-de][1，3，2]二氮杂硼烷的制备
[0072][0073]
将4-氟碘苯0.2mmol、7-氧杂双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯0.24mmol、1-频哪醇-2-(1，8)萘二胺联硼酸酯0.4mmol、醋酸钯0.02mmol、三苯基膦0.04mmol、水1.4mmol、磷酸钾0.5mmol、四氢呋喃3ml加入到15ml的反应管中，在氮气氛围下置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，柱层析色谱纯化得到27.1mg的目标产物，收率为47％。该化合物的核磁和高分辨质谱表征如下：1h nmr(500mhz，chloroform-d)δ7.46-7.41(m，2h)，7.15(d，j＝14.6hz，1h)，7.10(dd，j＝8.3，7.2hz，2h)，7.06-7.03(m，2h)，7.03-7.01(m，2h)，6.22(dd，j＝7.2，1.0hz，2h)，5.77(d，j＝14.6hz，1h)，5.59(s，2h).
13
c nmr(126mhz，chloroform-d)δ162.4(d，j＝247.9hz)，143.7，140.8，136.3，134.7(d，j＝3.3hz)，129.8(d，j＝7.9hz)，127.6，119.7，117.7，115.4(d，j＝21.4hz)，105.8；hrms(esi-tof)m/z：calcd for c
18h14
bfn2na
+
：311.1127(m+na)
+
，found：311.1123.
[0074]
实施例13
[0075]
(z)-2-(4-氯代苯乙烯基)-2，3-二氢-1h-萘并[1，8-de][1，3，2]二氮杂硼烷的制备
[0076][0077]
将4-氯碘苯0.2mmol、7-氧杂双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二甲酯0.24mmol、1-频哪醇-2-(1，8)萘二胺联硼酸酯0.4mmol、醋酸钯0.02mmol、三苯基膦0.04mmol、水1.4mmol、磷酸钾0.5mmol、四氢呋喃3ml加入到15ml的反应管中，在氮气氛围下置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，柱层析色谱纯化得到46.3mg的目标产物，收率为76％。该化合物的核磁表征如下：1h nmr(500mhz，chloroform-d)δ7.42-7.39(m，2h)，7.33-7.29(m，2h)，7.13(d，j＝9.2hz，1h)，7.12-7.09(m，2h)，7.04(dd，j＝8.2，1.0hz，2h)，6.23(dd，j＝7.2，1.1hz，2h)，5.81(d，j＝14.7hz，1h)，5.60(s，2h).
13
c nmr(126mhz，chloroform-d)δ143.4，140.7，137.0，136.2，133.7，129.4，128.6，127.6，119.7，117.7，105.8.
[0078]
实施例14
[0079]
(z)-2-(2，4-二氟苯乙烯基)-2,3-二氢-1h-萘并[1，8-de][1，3，2]二氮杂硼烷的
制备
[0080]
将2,4-二氟碘苯0.2mmol、7-氧杂双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯0.24mmol、1-频哪醇-2-(1，8)萘二胺联硼酸酯0.4mmol、醋酸钯0.02mmol、三苯基膦0.04mmol、水1.4mmol、磷酸钾0.5mmol、四氢呋喃3ml加入到15ml的反应管中，在氮气氛围下置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，柱层析色谱纯化得到26.9mg的目标产物，收率为44％。该化合物的核磁和高分辨质谱表征如下：1h nmr(500mhz，chloroform-d)δ7.52(td，j＝8.5，6.3hz，1h)，7.19(d，j＝14.6hz，1h)，7.09(t，j＝7.8hz，2h)，7.03(d，j＝8.2hz，2h)，6.87-6.80(m，2h)，6.22(d，j＝7.2hz，2h)，5.91(d，j＝14.6hz，1h)，5.57(s，2h).
13
c nmr(126mhz，chloroform-d)δ140.7，136.2，136.2(d，j＝2.9hz)，130.4(dd，j＝9.4，4.8hz)，127.6，119.7，117.8，111.4(d，j＝3.7hz)，111.2(d，j＝3.7hz)，105.9，104.0(d，j＝51.0hz)，104.0；hrms(esi-tof)m/z：calcd for c
18h14
bf2n
2+
：307.1213(m+h)
+
，found：307.1208.
[0081]
实施例15
[0082]
(z)-2-(3，5-二氟苯乙烯基)-2,3-二氢-1h-萘并[1，8-de][1，3，2]二氮杂硼烷的制备
[0083][0084]
将3，5-二氟碘苯0.2mmol、7-氧杂双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯0.24mmol、1-频哪醇-2-(1，8)萘二胺联硼酸酯0.4mmol、醋酸钯0.02mmol、三苯基膦0.04mmol、水1.4mmol、磷酸钾0.5mmol、四氢呋喃3ml加入到15ml的反应管中，在氮气氛围下置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，柱层析色谱纯化得到36.7mg的目标产物，收率为60％。该化合物的核磁和高分辨质谱表征如下：1h nmr(500mhz，chloroform-d)δ7.12(d，j＝7.3hz，1h)，7.10(d，j＝7.2hz，1h)，7.08-7.04(m，3h)，7.01-6.96(m，2h)，6.74(tt，j＝8.9，2.3hz，1h)，6.25(dd，j＝7.2，1.1hz，2h)，5.90(d，j＝14.7hz，1h)，5.60(s，2h).
13
c nmr(126mhz，chloroform-d)δ163.9(d，j＝12.7hz)，162.0(d，j＝12.8hz)，142.2(t，j＝2.7hz)，140.5，136.3，127.5，119.7，117.9，110.9(d，j＝5.9hz)，110.7(d，j＝5.5hz)，106.0，103.3(d，j＝25.4hz)；hrms(esi-tof)m/z：calcd for c
18h13
bf2n2na
+
：329.1033(m+na)
+
，found：329.1034.
[0085]
实施例16
[0086]
(z)-2-(4-氯-2-氟苯乙烯基)-2,3-二氢-1h-萘并[1，8-de][1，3，2]二氮杂硼烷的制备
[0087][0088]
将4-氯-2-氟碘苯0.2mmol、7-氧杂双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二甲酯0.24mmol、1-频哪醇-2-(1，8)萘二胺联硼酸酯0.4mmol、醋酸钯0.02mmol、三苯基膦0.04mmol、水1.4mmol、磷酸钾0.5mmol、四氢呋喃3ml加入到15ml的反应管中，在氮气氛围下置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，柱层析色谱纯化得到25.8mg的目标产物，收率为40％。该化合物的核磁和高分辨质谱表征如下：1h nmr(500mhz，chloroform-d)δ7.49(t，j＝8.2hz，1h)，7.19(d，j＝14.8hz，1h)，7.14-7.10(m，2h)，7.10-7.06(m，2h)，7.04(dd，j＝8.3，1.0hz，2h)，6.23(dd，j＝7.3，1.1hz，2h)，5.95(d，j＝14.7hz，1h)，5.58(s，2h).
13
c nmr(126mhz，chloroform-d)δ159.9(d，j＝252.2hz)，140.6，136.2，135.9(d，j＝3.6hz)，134.6(d，j＝10.3hz)，130.2(d，j＝4.1hz)，127.6，125.0(d，j＝13.6hz)，124.4(d，j＝3.6hz)，119.7，117.8，116.4(d，j＝25.4hz)，105.9；hrms(esi-tof)m/z：calcd for c
18h13
bclfn2k
+
：361.0476(m+k)
+
，found：361.0475.
[0089]
实施例17
[0090]
(z)-2-(2-(萘-2-基)乙烯基)-2,3-二氢-1h-萘并[1，8-de][1，3，2]二氮杂硼烷的制备
[0091][0092]
将2-碘萘0.2mmol、7-氧杂双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯0.24mmol、1-频哪醇-2-(1，8)萘二胺联硼酸酯0.4mmol、醋酸钯0.02mmol、三苯基膦0.04mmol、水1.4mmol、磷酸钾0.5mmol、四氢呋喃3ml加入到15ml的反应管中，在氮气氛围下置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，柱层析色谱纯化得到38.4mg的目标产物，收率为60％。该化合物的核磁表征如下：1h nmr(500mhz，chloroform-d)δ7.89(d，j＝1.6hz，1h)，7.85(dt，j＝5.0，3.1hz，2h)，7.81(d，j＝8.5hz，1h)，7.69(dd，j＝8.5，1.8hz，1h)，7.52-7.50(m，2h)，7.39(d，j＝14.6hz，1h)，7.11(dd，j＝8.3，7.1hz，2h)，7.06(dt，j＝8.1，0.9hz，2h)，6.18(dd，j＝7.1，1.2hz，2h)，5.88(d，j＝14.6hz，1h)，5.68(s，2h).
13
c nmr(126mhz，chloroform-d)δ145.0，140.9，136.3，136.1，133.3，132.9，128.1，128.0，127.6，127.6，127.5，126.3，126.2，125.8，119.7，117.6，105.8.
[0093]
实施例18
[0094]
(z)-2-(2-(噻吩-2-基)乙烯基)-2,3-二氢-1h-萘并[1，8-de][1，3，2]二氮杂硼烷的制备
[0095][0096]
将2-碘噻吩0.2mmol、7-氧杂双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯0.24mmol、1-频哪醇-2-(1，8)萘二胺联硼酸酯0.4mmol、醋酸钯0.02mmol、三苯基膦0.04mmol、水1.4mmol、磷酸钾0.5mmol、四氢呋喃3ml加入到15ml的反应管中，在氮气氛围下置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，柱层析色谱纯化得到44.7mg的目标产物，收率为81％。该化合物的核磁表征如下：1h nmr(500mhz，chloroform-d)δ7.22(dd，j＝5.2，1.1hz，1h)，7.18-7.12(m，3h)，7.11(d，j＝7.3hz，1h)，7.05(dd，j＝8.3，1.0hz，2h)，6.99(dd，j＝5.1，3.6hz，1h)，6.29(dd，j＝7.3，1.0hz，2h)，5.79(s，2h)，5.70(d，j＝14.7hz，1h).
13
c nmr(126mhz，chloroform-d)δ142.6，140.9，136.3，135.7，127.8，127.6，127.2，126.1，119.9，117.7，105.8.
[0097]
实施例19
[0098]
(z)-2-(2-(噻吩-3-基)乙烯基)-2,3-二氢-1h-萘并[1，8-de][1，3，2]二氮杂硼烷的制备
[0099][0100]
将3-碘噻吩0.2mmol、7-氧杂双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯0.24mmol、1-频哪醇-2-(1，8)萘二胺联硼酸酯0.4mmol、醋酸钯0.02mmol、三苯基膦0.04mmol、水1.4mmol、磷酸钾0.5mmol、四氢呋喃3ml加入到15ml的反应管中，在氮气氛围下置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，柱层析色谱纯化得到25.8mg的目标产物，收率为40％。该化合物的核磁表征如下：1h nmr(500mhz，chloroform-d)δ7.33-7.29(m，2h)，7.26(d，j＝3.0hz，1h)，7.11(d，j＝2.4hz，1h)，7.09(d，j＝7.9hz，2h)，7.03(d，j＝8.2hz，2h)，6.24(d，j＝7.4hz，2h)，5.74-5.67(m，3h).
13
c nmr(126mhz，chloroform-d)δ140.9，140.7，138.1，136.3，127.6，127.4，125.9，124.1，119.7，117.6，105.8.
[0101]
实施例20
[0102]
(z)-2-(2-(5-甲基噻吩-2-基)乙烯基)-2,3-二氢-1h-萘并[1，8-de][1，3，2]二氮杂硼烷的制备
[0103]
[0104]
将2-碘-5-甲基噻吩0.2mmol、7-氧杂双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯0.24mmol、1-频哪醇-2-(1，8)萘二胺联硼酸酯0.4mmol、醋酸钯0.02mmol、三苯基膦0.04mmol、水1.4mmol、磷酸钾0.5mmol、四氢呋喃3ml加入到15ml的反应管中，在氮气氛围下置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，柱层析色谱纯化得到52.8mg的目标产物，收率为91％。该化合物的核磁表征如下：1h nmr(500mhz，chloroform-d)δ7.13(dd，j＝8.3，7.3hz，2h)，7.09-7.04(m，3h)，6.92(d，j＝3.5hz，1h)，6.64(dq，j＝3.6，1.2hz，1h)，6.30(dd，j＝7.2，1.0hz，2h)，5.81(s，2h)，5.58(d，j＝14.7hz，1h)，2.44(s，3h).
13
c nmr(126mhz，chloroform-d)δ141.1，141.1，140.6，136.3，136.0，128.2，127.6，125.4，119.9，117.6，105.8，15.5；hrms(esi-tof)m/z：calcd for c
17h16
bn2s
+
：291.1122(m+h)
+
，found：291.1120.
[0105]
实施例21
[0106]
((z)-3-(4-(2-(1h-萘并[1，8-de][1，3，2]二氮杂硼烷-2(3h))-基)乙烯基)苯基)-2-((叔丁氧羰基)氨基)丙酸甲酯的制备
[0107][0108]
将2-((叔丁氧羰基)氨基)-3-(4-碘苯基)丙酸甲酯0.2mmol、7-氧杂双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯0.24mmol、1-频哪醇-2-(1，8)萘二胺联硼酸酯0.4mmol、醋酸钯0.02mmol、三苯基膦0.04mmol、水1.4mmol、磷酸钾0.5mmol、四氢呋喃3ml加入到15ml的反应管中，在氮气氛围下置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水na2so4干燥，过滤，浓缩，柱层析色谱纯化得到52.8mg的目标产物，收率为40％。该化合物的核磁表征如下：1h nmr(500mhz，chloroform-d)δ7.39(d，j＝7.8hz，2h)，7.17(d，j＝14.5hz，1h)，7.08(t，j＝7.8hz，4h)，7.01(dd，j＝8.3，1.0hz，2h)，6.23(dd，j＝7.2，1.0hz，2h)，5.76(d，j＝14.6hz，1h)，5.62(s，2h)，5.02(d，j＝8.2hz，1h)，4.60(q，j＝6.3hz，1h)，3.71(s，3h)，3.17-3.02(m，2h)，1.42(s，9h).
13
c nmr(126mhz，chloroform-d)δ172.2，155.0，144.7，140.9，137.4，136.2，135.9，129.4，128.3，127.6，119.7，117.5，105.8，80.0，54.4，52.3，38.1，28.3；hrms(esi-tof)m/z：calcd for c
27h31
bn3o
4+
：472.2403(m+h)
+
，found：472.2405.
[0109]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。