1.本发明属于可降解材料技术领域，涉及一种植物纤维可降解母粒及其制备方法。
背景技术：
2.生物降解材料替代不可降解的塑料已成为必然的趋势。生物降解材料包括合成生物降解材料，比如pla、pbs、pbat等，以及天然生物降解材料，比如淀粉等。
3.植物纤维也具有可降解，是天然生物降解材料，但不能作为复合材料的基体树脂，而是可以作为聚合物基体的增强剂制备复合材料，具有成本低、密度低、较高的比强度等特点，将植物纤维制备成塑料母粒可以提高使用便捷性。但一般的，植物纤维极性很大，与合成类生物降解材料的相容性较差，制约了植物纤维增强复合材料的发展。
技术实现要素：
4.植物纤维中对聚合物基体起到增强作用的是纤维素纤维。纤维素纤维是由β-d-葡萄糖残基彼此以1,4-苷键联结而成的，表面分布了大量的羟基，极性非常高。因此，纤维素纤维与合成类生物降解材料的极性差异较大，相容性较差。为了解决纤维素纤维与合成类生物降解材料的极性大导致的相容性差，导致难以获得植物纤维与合成类生物降解材料相容性较好的共混物，本发明提供一种植物纤维可降解母粒及其制备方法。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种植物纤维可降解母粒，按重量份数计，包含以下各原料组分，100份合成类生物降解聚合物、10-200份植物纤维和1-20份相容助剂；
7.所述相容助剂按如下方法制备：
8.乙酰环氧化脂肪酸酯与有机二胺反应，制备胺化乙酰化脂肪酸酯；
9.将环氧大豆油、氨基葡萄糖和所述胺化乙酰化脂肪酸酯进行反应，获得所述相容助剂。
10.优选的，所述合成类生物降解聚合物选自聚乳酸、聚己内酯、pbat、pbs、pbsa和pga中的一种或几种。
11.优选的，所述植物纤维选自甘蔗渣、竹纤维、咖啡渣、木纤维、棉纤维、谷物纤维中的一种或多种，所述植物纤维的直径不超过100μm。
12.优选的，所述植物纤维经过碱处理后再进行干燥。
13.优选的，所述乙酰环氧化脂肪酸酯与所述有机二胺的摩尔比为1:1-10。
14.优选的，所述有机二胺选自脂肪族二胺和芳香族二胺中的一种或几种。
15.优选的，所述环氧大豆油中环氧基团摩尔数与所述氨基葡萄糖和所述胺化乙酰化脂肪酸酯中氨基基团摩尔数和的比例为1:0.8-1。
16.优选的，所述氨基葡萄糖和所述胺化乙酰化脂肪酸酯的摩尔比为1:2-2:1。
17.优选的，所述相容助剂的重量为所述植物纤维重量的3-10％。
18.一种上述任一项实施方案所述的植物纤维可降解母粒的制备方法，将所述植物纤
维和所述相容助剂混合，升温至100-120℃处理10min-1小时，再加入所述合成类生物降解聚合物，搅拌混合后进行熔融挤出造粒，获得所述母粒。
19.本发明的有益效果是：
20.1、本技术由环氧大豆油、氨基葡萄糖和胺化乙酰环氧化脂肪酸酯反应制备了相容助剂，相容助剂分子结构中的葡萄糖结构与植物纤维具有相似的结构和极性，与植物纤维的相容性好，相容助剂分子结构中的开环的乙酰环氧化脂肪酸酯结构中存在多个酯键，与合成类生物降解聚合物具有较好的相容性。因此，本技术的相容助剂类似“表面活性剂”的功能，可以作为植物纤维与合成类生物降解聚合物的相容剂，提高了植物纤维与合成类生物降解聚合物的相容性。
21.2、本技术在制备相容助剂中发现，采用环氧大豆油与氨基葡萄糖和胺化乙酰环氧化脂肪酸酯反应的方法，比采用氨基葡萄糖与乙酰环氧化脂肪酸酯直接反应的方法具有更好的相容作用，可能是相容助剂分子结构中原来的环氧大豆油的结构也对相容作用有促进作用或者对相容助剂的功能具有促进作用。
22.3、本技术的相容助剂中采用的环氧大豆油、氨基葡萄糖和乙酰环氧化脂肪酸酯都是环保性物质，而且环氧大豆油和乙酰环氧化脂肪酸酯都是可生物降解材料。因此，本技术的植物纤维母粒的降解性也很好。
具体实施方式
23.以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
24.本技术一方面提出一种植物纤维可降解母粒，按重量份数计，包含以下各原料组分，100份合成类生物降解聚合物、10-200份植物纤维和1-20份相容助剂；
25.上述相容助剂按如下方法制备：
26.乙酰环氧化脂肪酸酯与有机二胺反应，制备胺化乙酰化脂肪酸酯；
27.将环氧大豆油、氨基葡萄糖和上述胺化乙酰化脂肪酸酯进行反应，获得相容助剂。
28.本技术中，植物纤维可降解母包含以下各原料组分，100份合成类生物降解聚合物、30-100份植物纤维和1-15份相容助剂。
29.本技术的植物纤维可降解母粒的原料组分中还可以加入颜料、填料、抗氧化剂等。颜料无特别的限制，可以选自有机填料或无机填料，比如氧化铁红、氧化铁黄、酞菁蓝、酞菁绿、群青、钴蓝等，颜料的加入量可以为1-10份。填料无特别的限制，可以选自有机填料或无机填料，比如聚乙烯微粉、聚四氟乙烯微粉、钛白粉、滑石粉、硅灰石、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝等，填料的加入量可以为5-200份。抗氧化剂无特别的限制，可以选自抗氧化剂1010、抗氧化剂1076等。
30.本技术中，进一步的，合成类生物降解聚合物无特别的限制，可以选自聚乳酸、聚己内酯、pbat、pbs、pbsa和pga中的一种或几种。
31.本技术中，进一步的，植物纤维无特别的限制，可以选自甘蔗渣、竹纤维、咖啡渣、木纤维、棉纤维、谷物纤维中的一种或多种，所述植物纤维的平均直径不超过100μm。
32.本技术中，进一步的，植物纤维经过碱处理后再进行干燥。本技术中所用的碱可以是氢氧化钠溶液，浓度可以是3-10wt％。具体的，碱处理可以为，将植物纤维浸泡入氢氧化钠溶液中5-10小时，清洗、干燥。植物纤维经过碱处理可以除去植物纤维中的部分杂质和耐
热性差的果胶和蜡物质，提高植物纤维的热稳定性。同时，发明人还发现，植物纤维经过碱处理后呈电负性，本技术的相容剂中存在仲氨基基团，可以与植物纤维产生静电吸附，进一步提高相容作用。
33.本技术中，进一步的，乙酰环氧化脂肪酸酯与有机二胺的摩尔比为1:1-10。
34.乙酰环氧化脂肪酸酯具有如下式(1)的结构，分子结构中含有一个环氧基团，与氨基具有较高的反应活性，
[0035][0036]
其中，m＝5-9，n＝5-9，m+n＝14，r为c1-c3烷基。
[0037]
有机二胺中氨基相比乙酰环氧化脂肪酸酯足量或过量，可以使得1个乙酰环氧化脂肪酸酯分子只与1个有机二胺分子反应，生成的产物
‑‑
胺化乙酰化脂肪酸酯分子中仍然存在1个氨基结构，可后续与环氧大豆油中的环氧基团反应。
[0038]
本技术中，有机二胺的分子结构中含有2个伯氨基。进一步的，有机二胺选自脂肪族二胺和芳香族二胺中的一种或几种。脂肪族二胺可以选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺等。芳香族二胺可以选自对苯二胺、间苯二胺、4,4
’‑
二氨基二苯甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基二苯砜、对二甲苯胺等。更进一步的，有机二胺选自脂肪族二胺。
[0039]
本技术中，乙酰环氧化脂肪酸酯与有机二胺反应制备胺化乙酰化脂肪酸酯可以按如下的方法进行：将有机二胺和有机溶剂(比如四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸丁酯等)混合，滴加乙酰环氧化脂肪酸酯溶液(溶剂可以为四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸丁酯等)，滴加完继续反应0.5-24小时，除去有机溶剂和多余的有机二胺，获得产物胺化乙酰化脂肪酸酯。
[0040]
本技术中，进一步的，环氧大豆油中环氧基团摩尔数与氨基葡萄糖和胺化乙酰化脂肪酸酯中氨基基团摩尔数和的比例为1:0.8-1。
[0041]
本技术中，环氧大豆油、氨基葡萄糖和胺化乙酰化脂肪酸酯反应制备相容助剂可以按如下的方法进行：将环氧大豆油加入到有机溶剂中，加入氨基葡萄糖和胺化乙酰化脂肪酸酯，加完继续反应0.5-24小时，除去有机溶剂，获得产物相容助剂。上述反应中，氨基葡萄糖和胺化乙酰化脂肪酸酯既可以同时加入到反应体系中，也可以分别依次加入到反应体系中。
[0042]
通常，1个环氧大豆油分子中含有多个环氧基团，环氧基团与氨基的开环反应活性较高，将环氧大豆油中的环氧基团摩尔数与氨基葡萄糖和胺化乙酰化脂肪酸酯中氨基基团摩尔数和的比例控制在上述范围内，使得环氧大豆油中的环氧基团大部分发生反应，接枝上氨基葡萄糖结构和胺化乙酰化脂肪酸酯结构，由于环氧大豆油、氨基葡萄糖、胺化乙酰化脂肪酸酯结构上极性的差异，相容助剂可形成类似“表面活性剂”的两亲性能，对于不同极性的两种或多种材料起到良好的分散、相容作用。更进一步的，环氧大豆油中环氧基团摩尔数与氨基葡萄糖和胺化乙酰化脂肪酸酯中氨基基团摩尔数和的比例为1:0.9-1。
[0043]
本技术中，进一步的，氨基葡萄糖和胺化乙酰化脂肪酸酯的摩尔比为1:2-2:1。不同的氨基葡萄糖和胺化乙酰化脂肪酸酯的摩尔比可以调整相容助剂的两亲性质。
[0044]
本技术中，进一步的，相容助剂的重量为植物纤维重量的3-10％。控制相容助剂相对植物纤维的用量，既能实现相容助剂的相容效果，又避免相容助剂过量、造成浪费。
[0045]
本技术另一方面提出一种上述任一项实施方案所述的植物纤维可降解母粒的制备方法，将植物纤维和相容助剂混合，升温至100-120℃处理10min-1小时，再加入合成类生物降解聚合物，搅拌混合后进行熔融挤出造粒，获得植物纤维可降解母粒。
[0046]
以下根据各实施例对本发明的技术方案更进一步进行描述和说明。如无特别指明，以下各实施例中所述份数为重量份数。
[0047]
制备例1
[0048]
将0.7mol乙酰环氧化脂肪酸酯(式(1)中m＝6.7，n＝7.3，r为甲基)加入到1l乙酸丁酯中，配制成乙酰环氧化脂肪酸酯溶液。
[0049]
将1mol 1,4-丁二胺加入到200ml乙酸丁酯中混合，滴加上述乙酰环氧化脂肪酸酯溶液，滴加完继续反应3小时，蒸馏去除乙酸丁酯和未反应的1,4-丁二胺，获得产物胺化乙酰化脂肪酸酯。
[0050]
将1mol环氧大豆油(含有5.5mol环氧基团)加入到3l dmso溶剂中，加入2.5mol氨基葡萄糖，搅拌至氨基葡萄糖溶解，再加入2.8mol胺化乙酰化脂肪酸酯，加完继续反应2小时，减压蒸馏除去dmso，获得产物相容助剂。
[0051]
制备例2
[0052]
将0.8mol制备例1的乙酰环氧化脂肪酸酯加入到1l乙酸丁酯中，配制成乙酰环氧化脂肪酸酯溶液。
[0053]
将1mol 1,2-乙二胺加入到200ml乙酸丁酯中混合，滴加上述乙酰环氧化脂肪酸酯溶液，滴加完继续反应2.5小时，蒸馏去除乙酸丁酯和未反应的1,2-乙二胺，获得产物胺化乙酰化脂肪酸酯。
[0054]
将1mol制备例1的环氧大豆油加入到4l dmso溶剂中，加入2mol氨基葡萄糖和3.5mol上述胺化乙酰化脂肪酸酯，搅拌至氨基葡萄糖溶解，继续反应3小时，减压蒸馏除去dmso，获得产物相容助剂。
[0055]
制备例3
[0056]
将0.5mol制备例1的乙酰环氧化脂肪酸酯加入到1l四氢呋喃中，配制成乙酰环氧化脂肪酸酯溶液。
[0057]
将1mol 1,6-己二胺加入到200ml四氢呋喃中混合，滴加上述乙酰环氧化脂肪酸酯溶液，滴加完继续反应2.5小时，蒸馏去除乙酸丁酯和未反应的1,6-己二胺，获得产物胺化乙酰化脂肪酸酯。
[0058]
将1mol制备例1的环氧大豆油加入到3l dmso溶剂中，加入3.5mol氨基葡萄糖和2mol上述胺化乙酰化脂肪酸酯，搅拌至氨基葡萄糖溶解，继续反应3小时，减压蒸馏除去dmso，获得产物相容助剂。
[0059]
制备例4
[0060]
将1mol制备例1的环氧大豆油加入到3.5l dmso溶剂中，加入3mol氨基葡萄糖，搅拌至溶解，再加入2mol制备例1中的胺化乙酰化脂肪酸酯，继续反应3小时，减压蒸馏除去
dmso，获得产物相容助剂。
[0061]
实施例1
[0062]
将30份平均直径80μm的碱处理后的干燥竹纤维和2份制备例1的相容助剂混合，升温至110℃处理20min，加入100份聚乳酸，双螺杆挤出机中搅拌混合后在170-180℃进行熔融挤出造粒，获得植物纤维可降解母粒。
[0063]
实施例2
[0064]
将100份平均直径80μm的碱处理后的干燥竹纤维和5份制备例2的相容助剂混合，升温至110℃处理20min，加入100份聚乳酸，双螺杆挤出机中搅拌混合后在170-180℃进行熔融挤出造粒，获得植物纤维可降解母粒。
[0065]
实施例3
[0066]
将90份平均直径85μm的碱处理后的甘蔗渣纤维、50份钛白粉和8份制备例3的相容助剂混合，升温至110℃处理40min，加入100份聚己内酯，双螺杆挤出机中搅拌混合后在90-100℃进行熔融挤出造粒，获得植物纤维可降解母粒。
[0067]
实施例4
[0068]
将60份平均直径85μm的碱处理后的甘蔗渣纤维、50份钛白粉和5份制备例3的相容助剂混合，升温至110℃处理40min，加入100份聚己内酯，双螺杆挤出机中搅拌混合后在90-100℃进行熔融挤出造粒，获得植物纤维可降解母粒。
[0069]
实施例5
[0070]
将70份平均直径90μm的碱处理后的秸秆纤维、100份滑石粉和7份制备例4的相容助剂混合，升温至110℃处理40min，加入100份pbat树脂，双螺杆挤出机中搅拌混合后在145-155℃进行熔融挤出造粒，获得植物纤维可降解母粒。
[0071]
实施例6
[0072]
将90份平均直径90μm的碱处理后的秸秆纤维、50份滑石粉和7份制备例4的相容助剂混合，升温至110℃处理40min，加入100份pbat树脂，双螺杆挤出机中搅拌混合后在145-155℃进行熔融挤出造粒，获得植物纤维可降解母粒。
[0073]
实施例7
[0074]
将80份平均直径80μm的碱处理后的干燥竹纤维和3份制备例4的相容助剂混合，升温至110℃处理20min，加入100份pbat树脂，双螺杆挤出机中搅拌混合后在145-155℃进行熔融挤出造粒，获得植物纤维可降解母粒。
[0075]
对比例1
[0076]
将80份平均直径80μm的碱处理后的干燥竹纤维加入100份pbat，双螺杆挤出机中搅拌混合后在140-150℃进行熔融挤出造粒，获得植物纤维可降解母粒。
[0077]
对比例2
[0078]
将1mol制备例1的乙酰环氧化脂肪酸酯加入到1l dmso中，加入1mol氨基葡萄糖，搅拌至氨基葡萄糖溶解，继续反应2小时，减压蒸馏除去dmso，获得相容助剂。
[0079]
实施例7中，将制备例4的相容助剂替换为等重量的上述相容剂助剂，其余步骤保持不变。
[0080]
对比例3
[0081]
将1mol制备例1的环氧大豆油加入到3l dmso中，加入3mol氨基葡萄糖，搅拌至氨
基葡萄糖溶解，继续反应2小时，减压蒸馏除去dmso，获得相容助剂。
[0082]
实施例7中，将制备例4的相容助剂替换为等重量的上述相容剂助剂，其余步骤保持不变。
[0083]
对比例4
[0084]
将1mol制备例1的环氧大豆油加入到3l dmso中，加入5.5mol氨基葡萄糖，搅拌至氨基葡萄糖溶解，继续反应2小时，除去dmso，获得相容助剂。
[0085]
实施例7中，将制备例4的相容助剂替换为等重量的上述相容剂助剂，其余步骤保持不变。
[0086]
对比例5
[0087]
实施例7中，将制备例4的相容助剂替换为等重量的马来酸酐接枝聚丙烯，其余步骤保持不变。
[0088]
对比例6
[0089]
将80份平均直径80μm的碱处理后的干燥竹纤维和1份3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合，升温至110℃处理20min，加入100份pbat树脂，双螺杆挤出机中搅拌混合后在145-155℃进行熔融挤出造粒，获得植物纤维可降解母粒。
[0090]
性能测试
[0091]
分别将100份实施例1-7和对比例1-6的植物纤维可降解母粒与100份pbat树脂、1份抗氧化剂1010、1份酞菁蓝从双螺杆挤出机侧喂加入，然后熔融，挤出造粒，其中双螺杆挤出机的熔融挤出的条件为：一区温度100℃，二区温度145℃，三区温度150℃，四区温度150℃，五区温度150℃，六区温度150℃，七区温度150℃，八区温度150℃，九区温度140℃，主机转速400r/min；双螺杆挤出机的长径比为40:1，制得植物纤维增强可降解复合材料。植物纤维增强可降解复合材料的拉伸性能按照gb/t3354-2014《定向纤维增强聚合物基复合材料拉伸性能试验方法》进行测试，弯曲性能按照》进行测试，冲击性能按照en iso 179-1-2010《塑料摆锤式冲击性能测定》进行测试。结果如下表1所示。
[0092]
表1
[0093] 拉伸强度/mpa弯曲强度/mpa冲击强度/kj/m2实施例120.217.416.8实施例225.121.021.1实施例324.320.818.5实施例421.418.517.7实施例521.919.118.2实施例624.520.720.5实施例722.819.518.8对比例115.511.49.7对比例216.313.511.9对比例316.614.212.8对比例416.113.812.4对比例515.912.310.2对比例617.815.514.1
纯pbat树脂17.214.713.4
[0094]
由表1的结果可知，本技术的植物纤维可降解母粒中植物纤维与聚合物具有较好的相容性，加入到可降解聚合物中，能明显提高可降解聚合物的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度等性能。对比例2-6中加入的相容助剂的分散性和相容性的效果较差，反而降低了pbat和植物纤维复合材料的力学性能。
[0095]
如上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。