一种液体酚醛树脂及其制备方法和应用与流程

本发明属于涂料配方树脂，涉及一种液体酚醛树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，对于罐听用内涂涂料的要求，需要能抵御各种食品的腐蚀要求，并保护金属基材不被腐蚀，同时，需要满足罐体在加工和杀菌过程中的冲击、缩颈和蒸煮抗性等等问题；另外各类研究组织，已经确认了bpa及其衍生物双酚a-二缩水甘油醚(badge)对人体的危害性，因此需要从配方组分中尽可能降低游离bpa的含量。

2、现有的环氧-酚醛树脂涂料，通常会使用环氧+酚醛+氨基树脂的复合配方，来满足酸性食品的包装需求，例如番茄酱，沙丁鱼类食品罐，并且涂层膜厚较厚；如此形成致密的涂层，一般交联密度会明显上升，虽能保证环氧树脂充分固化，相应的，涂层的加工性能降低，涂层在加工过程中更容易出现发白、破裂及羽膜等应用问题；发明专利cn101935491b公开了一种环氧-酚醛-氨基的涂料配方，来提高涂层耐腐蚀性能，但是追加氨基树脂会导致交联密度上升，涂层的加工性能下降，在板材浅冲和缩颈过程中容易出现涂层裂纹、脱落；

3、苯并噁嗪树脂是一种高性能热固性树脂，相比于传统酚醛树脂，其具有更优秀的耐热性，疏水性和耐腐蚀性能，广泛用于复合材料、电子电路板、重型防腐等领域。发明专利cn110938347a公开了一种苯并噁嗪防腐涂料配方，使用苯并噁嗪单体、环氧树脂、纳米粒子制得金属防腐涂料，由于苯并噁嗪树脂的固化条件要求较高，一般的加工条件在180-230℃固化1～3h，对于马口铁或铝材上使用的卷涂和片涂，烘烤工艺都不能匹配，所以苯并噁嗪树脂鲜有在金属饮料罐行业内的应用。

技术实现思路

1、为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种液体酚醛树脂及其制备方法和应用。本发明所述液体酚醛树脂与环氧树脂所形成的涂料组合物，可以进一步提高环氧-酚醛体系涂料的固化效果，有效地减少产品的游离bpa，并达到bpa-free；并且具有优于传统酚醛固化剂的涂层性能，具体表现为更好的加工性和蒸煮抗性。

2、本发明提供了一种液体酚醛树脂(即一种含羟基的苯并噁嗪液体树脂)，该液体酚醛树脂包括如下式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)所示结构中的一种或多种组合：

3、

4、其中，

5、r1为h，c1～c18的直链、支链烷烃，或c3～c18的环状烷烃；

6、r2为以下结构(v)、(vi)中的一种；

7、

8、r3为以下结构(vii)、(viii)中的一种；

9、

10、r4为c2～c4的烷烃。

11、本发明还提供了一种液体酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

12、步骤(1)、首先将酚类、碱性催化剂、醇类a混合，加入甲醛进行羟甲基化和醚化反应，获得酚类中间体；

13、步骤(2)、向所述步骤(1)获得的酚类中间体中加入胺类、甲醛、甲苯，通过曼尼希反应形成苯并噁嗪，然后加酸终止剂中和，水洗，得到苯并噁嗪树脂；

14、步骤(3)、向所述步骤(2)获得的苯并噁嗪树脂中加入醇类b，再减压蒸馏脱出水分，得到固含量为30％-70％的液体酚醛树脂。

15、所述步骤(1)的反应方程式如式(ix)或(x)所示：

16、

17、所述步骤(2)的反应方程式如式(xi)或(xii)所示：

18、

19、其中，

20、r1为h，c1～c18的直链、支链烷烃，或c3～c18的环状烷烃；

21、r2为以下结构(v)、(vi)中的一种；

22、

23、r3为以下结构(vii)、(viii)中的一种；

24、

25、r4为c2～c4的烷烃。

26、步骤(1)中，所述酚类是苯酚，也可以是含有含c1～c18的直链、支链烷基的烷基酚类或c3～c18的环状烷基的烷基酚类中的一种或多种；优选地，为邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚中、对叔辛基苯酚、腰果酚中的一种或多种；进一步优选地，为苯酚、间甲酚、对叔丁基苯酚、腰果酚。

27、步骤(1)中，所述的碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氨水等无机碱中的一种或多种；也可以是乙醇胺、二乙醇胺、三甲胺，三乙胺等有机碱中的一种或多种；优选地，为氢氧化钠。

28、步骤(1)中，所述的醇类a是含有c2～c12的有机醇类中的一种或多种；优选地，为c2～c4的有机醇类；进一步优选地，为正丁醇。

29、步骤(1)中，所述酚类、甲醛、醇类a、碱性催化剂的摩尔比为1：(0.5-1.5):(1-2)：(0.02-0.2)；优选地，为1：(0.8-1.2)：(1.2-1.6)：(0.05-0.1)。

30、步骤(1)中，所述的羟甲基化反应的温度为40-90℃；优选地，为50-70℃。

31、步骤(1)中，所述的羟甲基化反应的时间为1-7小时；优选地，为2-4小时。

32、步骤(2)中，所述的酸终止剂为无机酸或有机酸，选自草酸、柠檬酸、磷酸、硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对羟基苯磺酸等中的一种或多种；优选地，为草酸或柠檬酸。

33、步骤(2)中，所述胺类选自、三聚氰胺、苯代三聚氰胺等中的一种或多种。

34、步骤(2)中，所述甲醛、胺类、甲苯的摩尔比为(1-3)：(0.2-4)：(1-2)，以酚类为1mol；优选地，为(1.5-2.5)：(0.5-3)：(1-2)。

35、步骤(2)中，所述反应的温度为60-100℃；优选地，为70-90℃。

36、步骤(2)中，所述反应的时间为3～15小时；优选地，为5-10小时。

37、步骤(3)中，所述的醇类b是含有c2～c12的有机醇类中的一种或多种；优选地，为c4～c5的有机醇类；进一步优选地，为正丁醇。

38、步骤(3)中，所述醇类b与酚类的摩尔比为(1-5)：1；优选地，为(2-4)：1。

39、步骤(3)中，所述减压蒸馏的温度为30-100℃，优选地，为40-70℃。

40、步骤(3)中，所述液体酚醛树脂的固含量优选为50-65％。

41、本发明还提供了上述制备方法获得的液体酚醛树脂。

42、在一个具体的实施方法中，所述的液体酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

43、步骤(1)、首先将酚类、碱性催化剂、醇类a混合，升温至60-80℃后，加入甲醛a，并在50-70℃温度下进行羟甲基化2-4小时，获得羟甲基酚类；

44、步骤(2)、向所述步骤(1)获得的羟甲基酚类中加入胺类、甲醛b、甲苯，在60-100℃温度下进行曼尼希反应5-10小时，然后加酸终止剂中和，水洗，得到羟甲基苯并噁嗪树脂；

45、步骤(3)、向所述步骤(2)获得的树脂中加入醇类b，在40-70℃温度下减压蒸馏脱出水分，直至得到固含量为50％-65％的液体酚醛树脂。

46、本发明还提供了一种含上述液体酚醛树脂的卷材涂料组合物，所述的组合物中各组分的含量比例(质量百分比％)为：液体酚醛树脂5～30％，环氧树脂20～65％，助剂0.5～5％，添加稀释剂至组合物总量为100％；优选地，各组分的含量比例(质量百分比％)为：液体酚醛树脂5～20％，环氧树脂30～50％，助剂1～3％，添加稀释剂至组合物总量为100％。

47、上述组合物中，所述助剂为流平剂、固化剂、固化促进剂、附着力促进剂、消泡剂、润滑剂等中的一种或多种。

48、上述组合物中，所述稀释剂为低分子有机溶剂中的一种或多种组合，具体的，可以是芳烃溶剂：甲苯、二甲苯、芳烃100、芳烃120、芳烃150等中的一种或几种；酯类溶剂：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯等中的一种或几种；酮类溶剂：丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等中的一种或几种；醇类溶剂：乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇等中的一种或几种；醚类溶剂：乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、单丁基醚等中的一种或几种；优选地，所述稀释剂选用二甲苯、芳烃100、芳烃150、乙二醇单丁醚、正丁醇中的一种或几种。

49、本发明还提供了所述液体酚醛树脂或组合物在制备卷材涂料中的应用。

50、本发明的有益效果体现在：

51、(1)本发明所制备的液体酚醛树脂，结构中含有苯并噁嗪，与环氧树脂树脂配合使用，与传统酚醛树脂，除了发生固化反应，苯并噁嗪自身也会进行开环固化，具有优于传统酚醛+环氧的柔韧性。

52、(2)本发明所得到的涂料体系，解决了环氧-酚醛-氨基配方涂料配方在使用中，因追加氨基树脂，提高耐腐蚀性而引起加工性能变差的问题，可以举例的有：浅冲和缩颈过程中易出现涂层裂纹、脱落。同时，在配方中，适当提高固化剂的用量，可以有效的保证环氧体系充分固化，进一步降低涂料体系内的游离bpa含量。