一种电子级硫酸乙烯酯的生产工艺的制作方法

1.本发明涉及化合物合成的技术领域，尤其涉及一种电子级硫酸乙烯酯的生产工艺。


背景技术：

2.目前硫酸乙烯酯(dtd)有多种合成方法，包括酰化法、取代法、加成法、二氧六环合成法、氧化法等。各种反应方法都有优缺点，如酰化法的优点是原料廉价易得，缺点是反应收得率低，原料硫酰氯或硫酰氟是危化品，腐蚀性强。
3.氧化法是目前电解液添加剂企业主要的合成方法，起始原料为乙二醇，与二氯亚砜反应生成中间体亚硫酸乙烯酯，再经过氧化形成dtd。氧化法主要有五条反应路线，其中以次氯酸钠为氧化剂，在三氯化钌水溶液催化下得到硫酸乙烯酯(线路1)为目前较常用的方法。
4.路线一：
[0005][0006]
由于dtd发展时间较短，工艺还未成熟。从成本方面看，线路1使用的贵金属催化剂三氯化钌价格昂贵，难以回收利用；从产品指标看，产品种钠、氯离子指标易超出标准，影响产品应用效果；从废料情况看，使用过量次氯酸钠强氧化剂三废量大，产生大量含盐废水，对环境产生较大影响。
[0007]
在1962年dow(陶氏)发表专利：us3045027a提出采用三氧化硫与环氧乙烷反应合成dtd。但由于反应原料性质极其活泼，此工艺在釜式反应存在较大安全风险。因此，急需开发一种安全可靠、转化率高、纯度高、适合大规模工业化生产的制备工艺。


技术实现要素：

[0008]
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种处理效果好的电子级硫酸乙烯酯的生产工艺，该电子级硫酸乙烯酯的生产工艺能高效连续合成dtd，。
[0009]
为了解决上述技术问题，本发明提供一种电子级硫酸乙烯酯的生产工艺，包含如下步骤：使用溶液a溶解三氧化硫制备三氧化硫溶液，使用溶液b和环氧乙烷混合制备环氧乙烷溶液，将三氧化硫溶液和环氧乙烷溶液预冷后通入一组微通道反应器进行实时反应，将反应液喷雾干燥得到硫酸乙烯酯粗品，将硫酸乙烯酯粗品经过溶解过滤、脱色、过滤、重
结晶后，得到硫酸乙烯酯成品，纯度99.9％以上。
[0010]
本发明工艺所述的反应方程式如下：
[0011][0012]
作为上述技术方案的优选，本发明提供的电子级硫酸乙烯酯的生产工艺进一步包括下列技术特征的部分或全部：
[0013]
作为上述技术方案的改进，所述三氧化硫和环氧乙烷的质量比1：0.5-1.5；所述溶液a为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳中的至少一种或多种混合，三氧化硫溶液中溶剂为溶液质量分数的10～60％；所述溶液b为三氯甲烷、四氯化碳中的至少一种或2种混合；环氧乙烷溶液中溶剂为溶液质量分数的0～80％。
[0014]
作为上述技术方案的改进，所述一组微通道反应器由至少n个微通道反应器串联而成，其中n＝3-15。
[0015]
所述连续化合成硫酸乙烯酯粗品的设备包括三氧化硫进料系统和环氧乙烷进料系统。其中三氧化硫进料系统采用不锈钢恒温中间罐，温度30-40℃，密封材料选用内衬四氟或哈氏合金。环氧乙烷进料系统采用高压低温冷却中间罐，其中压力范围在0.1mpa-2.0mpa，温度0-30℃。
[0016]
作为上述技术方案的改进，所述一组微通道反应器中每个微通道反应器中的反应停留时间为5～20s，反应压力为200～1000kpa；三氧化硫溶液和环氧乙烷溶液经过预冷过程后温度下降为-20～20℃；混合器选自管式在线混合器或微通道在线混合器，其中，在线混合器优选静态混合器，混合后预冷温度控制在-20℃～40℃之间。
[0017]
作为上述技术方案的改进，使用溶液a溶解三氧化硫制备三氧化硫溶液，使用溶液b和环氧乙烷混合制备环氧乙烷溶液的过程使用混合器进行混合过程。
[0018]
作为上述技术方案的改进，所述管式反应器的反应模块材质为碳化硅、玻璃、不锈钢或陶瓷，采用隔膜泵驱动连续进料。
[0019]
作为上述技术方案的改进，所述使用溶液a溶解三氧化硫制备三氧化硫溶液的过程中，同时加入催化剂，所述催化剂为无水吡啶、三甲胺、三乙胺或n，n-二甲基酰胺中的至少一种，催化剂添加量为添加量为0.3～3％。
[0020]
作为上述技术方案的改进，所述溶解过滤采用溶液a进行溶解；脱色过程采用活性炭脱色，活性炭使用量为1％；脱色后过滤，滤液采用饱和溶液降温，然后再次过滤，再进行重结晶过程。
[0021]
作为上述技术方案的改进，所述溶液e选自乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二甲酯中的一种或几种的混合物。
[0022]
作为上述技术方案的改进，所述重结晶过程重复至少两次。
[0023]
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
[0024]
(1)反应选择性好，微通道转换率＞90％、气相纯度大于99.9％(有催化剂)、水分＜30ppm，酸值＜50ppm。
[0025]
(2)微通道反应由于其快速混合，及时移热，能精确控制反应能级，极大减低安全风险，有效避免副反应发生。
[0026]
(3)简化反应步骤，实现一步法合成，原子经济效益提升显著，是典型的低碳绿色化学反应。
[0027]
(4)显著降低反应时间，由传统工艺5小时最低降低至5秒，生产效率大幅提升。
[0028]
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
[0029]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
[0030]
图1是本发明电子级硫酸乙烯酯的生产工艺图；
[0031]
图2是本发明实施例1的产物红外谱图；
[0032]
图3是本发明实施例1的产物气相检测图谱；
[0033]
图4是本发明实施例2的产物气相检测图谱；
[0034]
图5是本发明实施例3的产物气相检测图谱；
[0035]
图6是本发明实施例4的产物气相检测图谱。
具体实施方式
[0036]
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
[0037]
实施案例1：
[0038]
使用溶剂a溶解三氧化硫制备200kg 30％三氧化硫溶液(质量分数)，使用溶剂b环氧乙烷混合制备60kg 60％环氧乙烷溶液，将三氧化硫溶液和环氧乙烷溶液、n，n-二甲基酰胺溶液预冷至20℃后，三氧化硫溶液质量流速维持在20kg/min：环氧乙烷溶液的质量流速维持在6kg/min；n，n-二甲基酰胺溶液质量流速维持在0.1kg/min：通入微通道反应器进行反应,保持反应压力维持在≤500kpa以下进行反应，停留时间控制在12s之间，反应模块数量为8块，反应温度控制在20℃，得到硫酸乙烯酯溶液。
[0039]
将所得硫酸乙烯酯粗品进行浓缩脱除溶剂，将粗品配置成35％乙酸乙酯溶液，加入1％活性炭，配置温度约25℃，过滤脱色，所得滤液降温至-20℃进行重结晶，离心机甩干并在-100kpa条件进行低温干燥处理。
[0040]
对电子级成品进行测试:66.3kg,计算收率约71.3％,产品纯度99.644％，水分20ppm、酸值25ppm。
[0041]
图2是本实施例产品的红外谱图，从图中我们可以看到其红外谱图在1236cm-1、1055cm-1、1000cm-1、882cm-1、755cm-1、586cm-1出现特征吸收峰。-ch＝ch2伸缩振动峰十分微弱，说明产品纯度较高。
[0042]
将产品进行气气相检测，结果如表1所示，图3是本次气气相检测的气相谱图。
[0043]
表1、实施例1产物气相检测数据表
[0044][0045]
实施案例2：
[0046]
使用溶剂a溶解三氧化硫制备200kg 30％三氧化硫溶液(质量分数)，使用溶剂b环氧乙烷混合制备60kg 60％环氧乙烷溶液，将三氧化硫溶液和环氧乙烷溶液、n，n-二甲基酰胺溶液预冷至20℃后，三氧化硫溶液质量流速维持在20kg/min：环氧乙烷溶液的质量流速维持在6kg/min；n，n-二甲基酰胺溶液质量流速维持在0.1kg/min：通入微通道反应器进行反应,保持反应压力维持在≤500kpa以下进行反应，停留时间控制在12s之间，反应模块数量为8块，反应温度控制在20℃，得到硫酸乙烯酯溶液。
[0047]
将所得硫酸乙烯酯粗品进行浓缩脱除溶剂，将粗品配置成32％乙酸甲酯溶液，加入1％活性炭，配置温度约25℃，过滤脱色，所得滤液降温至-20℃进行重结晶，离心机甩干并在-100kpa条件进行低温干燥处理。
[0048]
对电子级成品进行测试:64.6kg,计算收率约69.5％,产品纯度99.838％，水分25ppm、酸值30ppm。
[0050]
将产品进行气气相检测，结果如表2所示，图4是本次气气相检测的气相谱图。
[0051]
表2、实施例2产物气相检测数据表
[0052][0053]
实施案例3：
[0054]
使用溶剂a溶解三氧化硫制备200kg 30％三氧化硫溶液(质量分数)，使用溶剂b环氧乙烷混合制备60kg 60％环氧乙烷溶液，将三氧化硫溶液和环氧乙烷溶液、n，n-二甲基酰胺溶液预冷至20℃后，三氧化硫溶液质量流速维持在20kg/min：环氧乙烷溶液的质量流速维持在6kg/min；n，n-二甲基酰胺溶液质量流速维持在0.1kg/min：通入微通道反应器进行反应,保持反应压力维持在≤500kpa以下进行反应，停留时间控制在12s之间，反应模块数量为8块，反应温度控制在20℃，得到硫酸乙烯酯溶液。
[0055]
将所得硫酸乙烯酯粗品进行喷雾干燥得到粗品，将粗品配置成32％甲酸乙酯溶液，加入1％活性炭，配置温度约25℃，过滤脱色，所得滤液降温至-30℃进行重结晶，离心机甩干并在-100kpa条件进行低温干燥处理。
[0056]
对电子级成品进行测试:67.3kg,计算收率约72.4％,产品纯度99.960％，水分20ppm、酸值20ppm。
[0057]
将产品进行气气相检测，结果如表3所示，图5是本次气气相检测的气相谱图。
[0058]
表3、实施例3产物气相检测数据表
[0059][0060]
实施案例4：
[0061]
使用溶剂a溶解三氧化硫制备200kg 30％三氧化硫溶液(质量分数)，使用溶剂b环氧乙烷混合制备60kg 60％环氧乙烷溶液，将三氧化硫溶液和环氧乙烷溶液、n，n-二甲基酰胺溶液预冷至20℃后，三氧化硫溶液质量流速维持在20kg/min：环氧乙烷溶液的质量流速维持在6kg/min；n，n-二甲基酰胺溶液质量流速维持在0.1kg/min：通入微通道反应器进行反应,保持反应压力维持在≤500kpa以下进行反应，停留时间控制在12s之间，反应模块数量为8块，反应温度控制在20℃，得到硫酸乙烯酯溶液。
[0062]
将所得硫酸乙烯酯粗品进行浓缩脱除溶剂，将粗品配置成32％乙酸乙酯溶液，加入1％活性炭，配置温度约25℃，过滤脱色，所得滤液降温至-10℃进行重结晶，离心机甩干并在-100kpa条件进行低温干燥处理。
[0063]
对电子级成品进行测试:60.4kg,计算收率约65.1％,产品纯度99.992％，水分,15ppm、酸值15ppm。
[0064]
将产品进行气气相检测，结果如表4所示，图6是本次气气相检测的气相谱图。
[0065]
表4、实施例4产物气相检测数据表
[0066][0067]
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
[0068]
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。