基于液态金属的自由基聚合催化剂的制备方法与用途与流程

1.本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种自由基聚合催化剂的制备与应用。


背景技术：

2.当前大部分聚合物都是用自由基聚合的方法合成，自由基聚合需要经过四个基元反应，为链引发、链增长、链转移和链终止。其中最先发生的基元反应是链引发，而链引发最常用的是以引发剂先反应形成游离基，进而游离基与单体反应形成初级自由基，然后进行链增长、链转移和链终止等基元反应完成聚合。其中所述引发剂产生游离基需要引发条件或添加催化剂，引发条件一般为光、热、辐射、电解和等离子体引发等，且大部分引发剂本身具有致癌性。用引发剂进行自由基聚合，需考虑如引发剂在单体溶液内分散均匀与否；其分解速率、分解条件和半衰期等因素，这些因素会影响到自由基聚合产物的时间、分子量分布等。其不足之处在于：上述聚合反应需要引发剂，方可与单体发生反应形成自由基，使得反应条件相对较为苛刻。而本发明则简化了聚合步骤，只需要添加本发明制备的基于液态金属的催化剂即可与单体直接形成初级自由基，制备自由基聚合物，这使得聚合过程无污染且保障了工作人员的神体健康。
3.已知的液态金属有铷、铯、钫、汞、镓，但被钫的放射性、铯和铷的极不稳定性、汞的毒性限制了使用，唯有镓因低熔点、高沸点、低毒性、低蒸气压而作为室温液态金属的最优选择。现有技术中，公开的以液态金属作为催化剂的技术，例如cn113713810a，公开的一种三氧化铝-钌镓铟液态合金复合催化剂；cn113750995a，公开的一种二氧化钛负载铂镓铟液态合金复合催化剂及其制备方法和应用；cn113751010a，公开的一种二氧化钛负载铜镓铟液态合金催化剂及其制备方法和应用。现有公开的技术中，是以含镓的化合物作为添加在载体上的物质而制备的催化剂，未见有直接以镓基液态金属作为催化剂使用的记载。


技术实现要素：

4.本发明目的是提供一种基于液态金属的自由基聚合催化剂的制备方法与用途，使其制备获得的自由基聚合催化剂可用于自由基聚合反应，取代聚合中链引发基元反应所需的引发剂。
5.为此，本发明提供的一种基于液态金属的自由基聚合催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）取镓基合金液态金属，所述液态金属为镓的重量含量为50%-80%，铟10-26%、锡6-17%、锌4-7%；2）在惰性气体保护下升温至60-80℃，200-250 rpm转速下搅拌1-1.5 h使液态金属熔融成熔体；然后加入无水乙醇溶液，溶液与液态金属体积比例为15-20：1，搅拌1.5-2 h使得液态金属分散成金属粒子并均匀分布在溶液中，所述金属粒子的粒径为300-800 μm；搅拌过程中溶液温度保持50-60℃，转速为200-400 rpm；
3）溶液整体降温至3-5℃后，取出含有金属粒子的溶液，在空气环境下过滤，液态金属在接触氧气后，金属粒子表面迅速形成0.5-5 nm厚度的氧化层；4）将带有氧化层的金属粒子平铺在培养皿内，于30
±
2℃的温度下，在真空条件下蒸干金属粒子表面附着的乙醇，获得基于液态金属的自由基聚合催化剂。
6.本发明所制备获得的基于液态金属的自由基聚合催化剂，可用于自由基聚合反应，取代聚合反应中的链引发基元反应所需的引发剂，与单体进行氧化还原反应直接形成初级自由基；所述单体为带有碳碳双键的化合物。
7.进一步地，所述单体为苯乙烯、异戊二烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸或1,3-丁二烯之一。
8.所述单体在商品销售过程中，为避免其自身聚合，往往加入了阻聚剂，阻聚剂的存在会影响最终的自由基聚合反应，因此，可向单体内加入氢氧化钠以中和单体溶液内含有的阻聚剂。
9.在自由基聚合反应中，催化剂用量为单体原料重量的0.1%-1%。
10.本发明的有益效果为：本发明的基于液态金属的自由基聚合催化剂可在室温下，无需引发剂即可与单体发生氧化还原反应形成自由基，分散均匀度高，且聚合速度很快。自由基聚合反应过程中，液态金属中的镓原子或含镓的氧化物，与单体的碳碳双键发生加成反应，一步形成初级自由基，随后进行链增长、链转移、链终止等基元反应，镓原子与碳碳双键的反应为主要反应。室温反应可节约能源；反应速度快可节约时间，提高制备自由基聚合物效率；量大可使制备成本降低。液态金属表面的氧化层对于单体具有表面锚定效应，化学相容性好，更容易分散均匀，制备的聚合物分子量分布宽，均匀度更高。液态金属还具有良好的导电、导热等性能，添加液态金属合成高聚物，能够增加聚合物的导电性和导热性等。
具体实施方式
11.为使本发明的技术方案和优点更加清楚明白，以下结合自由基聚合的对比例及实施例，对本发明进行进一步阐述。
12.基于液态金属的自由基聚合催化剂的制备方法，按如下步骤进行：1.按照表一的重量配比进行液态金属的制备：表一1）在惰性气体保护下升温至60-80℃，200-250 rpm转速下搅拌1 h使液态金属加快熔融成熔体；2）向熔体加入无水乙醇溶液，溶液与液态金属体积比例为15-20：1，搅拌1.5 h使
得液态金属分散成金属粒子并均匀分布在溶液中，所述金属粒子的粒径为300-800 μm；搅拌过程中溶液温度保持50-60℃，速度在200-400 rpm；3）溶液整体降温至3-5℃后，取出含有金属粒子的溶液，在空气环境下过滤，液态金属在接触氧气后，金属粒子表面迅速形成0.5-5 nm厚度的氧化层；4）将带有氧化层的金属粒子平铺在培养皿内，于30
±
2℃的温度下，在真空条件下蒸干金属粒子表面附着的乙醇，获得基于液态金属的自由基聚合催化剂。
13.将液态金属粒子进行筛选，分别筛出粒径约200 μm、300 μm、400 μm、500 μm、600 μm、700 μm、800 μm、900 μm的液态金属粒子，并进行密封分装。
14.上述实施例和对比例中，镓在空气中遇氧气后，其表面形成一层氧化镓，具有一定的强度，而其内部包裹的是液态金属，形成一种核壳结构，当镓的重量含量趋近于100%时，液态金属的更容易聚合成大的颗粒，当镓的重量含量取值上限为80%以下，且金属粒子的粒径为300-800 μm时，液态金属相对较为稳定，不容易聚合成大颗粒。随着镓含量的降低，液态金属的熔点逐渐提高，当镓的含量低于50%时，其在20-30℃的常温下，金属粒子内部已经呈固态，导致其催化效果降低，因此，在合金中镓的重量含量取值为50-80%。
15.铟、锡、锌的加入一方面是可以改变合金氧化层的强度，使其粒子不易粘连融合，而长时间保持颗粒状态，同时使其常温下金属粒子内部呈液态。
16.上述催化剂用于自由基聚合反应中，按如下步骤进行：步骤一：室温环境下，先将带有碳碳双键的化合物与适量氢氧化钠先行混合，氢氧化钠的加入目的是消除商品丙烯酸中的阻聚剂；该带有碳碳双键的化合物可为苯乙烯、异戊二烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸或1,3-丁二烯之一；步骤二：加入水、交联剂，设置转速为2000-2500 r/min，搅拌分散8 min；交联剂的加入目的是在自由基聚合反应后，高聚物能呈块状固体，以便于观察其反应的进展，经步骤二后得到溶液a；步骤三：分别向溶液a内加入实施例1-4，对比例1-4的液态金属粒子，用量为单体原料重量的0.1%-1%，搅拌分散均匀后，静置1h等待反应完全。
17.以上述表格内例子制备的300微米金属粒子为样本，其制备结果为：产率分别为78%、75%、73%、70%、68%、66%、0%、0%，由产率可知对比例3、4并未进行聚合反应。除对比例3、4外的例子进行聚合物的制备，聚合时长均小于1 min，镓含量越大，聚合时间越短。以对比例1、2及实施例1-4制备的金属粒子作催化剂，皆得到固态自由基聚合产物，但对比例1、2制备的金属粒子，未得到均匀的固态聚合产物，由此可知，液态金属中镓的含量需在50%-80%。
18.2.液体金属粒径的筛选：在实施例2的镓重量含量70%的基础上，制备金属粒子，通过调节转速和时间，制备不同粒径的金属粒子，分别为200 μm、300 μm、400 μm、500 μm、600 μm、700 μm、800 μm、900 μm，各取0.005 g，分别加入溶液a中进行聚合反应，其结果为：产率分别为0%、70%、71%、72%、73%、74%、75%、75%，由产率可知，以200 μm粒径的液态金属作催化剂，未成功制备出聚合物。除200 μm粒径的液态金属外，聚合的反应时间均小于1 min，粒径越小反应时间越短。以粒径为300-800 μm的液态金属粒子作为催化剂，可成功制备均匀分布的聚合物，而粒径为900 μm的液态金属粒子制得的聚合产物并不均匀，有
金属粒子团聚现象出现，由此可知，金属粒子的粒径需在300-800 μm的范围内。
19.3.液态金属浓度的筛选：（以表二所列实施例及对比例进行试验）表二上述表格内，对比例5的引发剂为过硫酸钾，对比例6为不加引发剂，其余实施例及对比例中，引发剂/催化剂则为液态金属，液态金属成分与实施例1相同，镓重量含量80%，制备粒径300 μm的液态金属；其液态金属用量分别为单体重量的0%、0.05%、0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、1.2%、1.4%；其制备方法是向溶液a内添加引发剂。其结果为：实施例5-11均可制备出均匀的固态聚合物，其产率也随用量的增加而增加。但对比例5、6未制备出聚合物，对比例5缺少引发条件（温度：70-80℃），对比例6缺少引发剂；对比例7、8制备出的聚合物，其内部有液态金属团聚现象出现，且由此可知，若想制备出均匀的聚合物，液态金属的用量含量优选在单体重量的0.1%-1%的范围内。
20.本发明使用的液态金属催化速度快，于自由基聚合反应耗时极短。使用的液态金属在室温环境下即可发生反应，可节约能源与合成时间，并且合成过程绿色环保。液态金属自身的导电、导热性能良好，使用液态金属进行高聚物的合成，能够提高聚合物的导电、导热性能。液态金属表面易氧化形成保护层，这层氧化层对极性单体具有表面锚定作用，易与单体混合均匀，制成的聚合物更均匀。
21.最后应说明的是，以上实施例仅用以阐述本发明的技术方案而非限制。尽管参照对比例及实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，但并不用于限定本发明。相反，本发明的保护范围应包含任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改的方法以及方案。