脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚的合成方法与流程

1.本发明涉及一种脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚的合成方法，特别涉及在碱性催化剂存在下，以脂肪酸单乙醇酰胺和环氧乙烷为原料通过聚合的反应，属有机化合物的合成技术领域。


背景技术：

2.脂肪酸烷醇酰胺是一种新型的绿色、高效表面活性剂，其原料来源于天然脂肪酸，具有良好的发泡、增稠、乳化等性能，但近些年的研究表明脂肪酸二乙醇酰胺中残留较多的二乙醇胺，二乙醇胺对人体有一定的致癌效果，因此不含二乙醇胺的脂肪酸单乙醇酰胺类产品便是其中较好的替代品之一。由于脂肪酸单乙醇酰胺的亲水性能较差，很大程度上限制了脂肪酸单乙醇酰胺的应用。目前有较多的脂肪酸单乙醇酰胺亲水改性衍生物出现。在众多的亲水改性衍生物中，脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚的各项性能最接近脂肪酸单乙醇酰胺。
3.目前脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚的合成方法如下：脂肪酸单乙醇酰胺在碱性催化剂的作用下与环氧乙烷发生聚合反应制得脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚；但是目前的合成方法合成出来的脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚色泽较深，限制其应用范围。
4.cn110845716a提供了一种低色度脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚的合成方法，其主要降低色度的方法在于合成反应结束后通过加入硼氢化物来还原脱色。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是现有技术合成的脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚色度深的问题，提供脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚的合成方法，该合成方法合成的脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚具有色度浅的优点。
6.为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
7.脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚的合成方法，包括：在碱性催化剂和催化助剂存在下，以脂肪酸单乙醇酰胺为起始剂，环氧乙烷发生开环聚合反应得到脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚产品；所述催化助剂包括分子中含硼的化合物，其中硼以硼酸酯的形式存在。
8.上述催化助剂的使用，显著降低了在碱性催化剂存在下，以脂肪酸单乙醇酰胺为起始剂，环氧乙烷发生开环聚合反应得到所述脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚的生产工艺得到的脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚产品的色度。
9.上述技术方案中，优选所述催化助剂包括分子中含氮的化合物，或者优选所述催化助剂包括分子中同时含硼和含氮的化合物；氮以叔胺氮的形式存在。
10.我们发现，无论是所述催化助剂同时包括上述分子中含氮的化合物和上述分子中含硼的化合物这种情况，还是所述催化助剂包括上述分子中同时含硼和含氮的化合物的情况，在降低脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚产品的色度方面均体现出所述氮与所述硼具有明显的相互促进作用，这种促进作用在所述催化助剂包括上述分子中同时含硼和含氮的化合
物的情况表现得尤其显著。
11.上述技术方案中，优选所述硼与所述氮的原子比为0.2～5。例如但不限于所述硼与所述氮的原子比为0.2(也即1/5)、0.25(也即1/4)、1/3、0.4、0.5(也即1/2)、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5等等。
12.上述技术方案中，优选所述分子中含硼的化合物符合如下结构式1：
13.结构式1；
14.其中，r1～r3独立为c1～c6的脂肪基，例如但不限于r1～r3独立为c1的脂肪基、c2的脂肪基、c3的脂肪基、c4的脂肪基、c5的脂肪基、c6的脂肪基；更优选烃基，进一步更优选烷基。仅为同比，本发明具体实施方式中用到所述分子中含硼的化合物的场合，均以硼酸三异丙酯为代表。
15.上述技术方案中，优选所述分子中含氮的化合物的分子中碳数为3～30。例如但不限于所述分子中含氮的化合物的分子中碳数为4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29等等。仅为同比，本发明具体实施方式中用到所述分子中含氮的化合物的场合，均以三异丙醇胺为代表。
16.上述技术方案中，优选所述催化助剂包括分子中同时含硼和含氮的化合物，符合如下结构式2：
17.结构式2；
18.其中，r4、r5和r6独立为c2～c18的亚烃基，例如但不限于r4、r5和r6独立为c2的亚烃基、c3的亚烃基、c4的亚烃基、c5的亚烃基、c6的亚烃基、c7的亚烃基、c8的亚烃基、c9的亚烃基、c10的亚烃基、c11的亚烃基、c12的亚烃基、c13的亚烃基、c14的亚烃基、c15的亚烃基、c16的亚烃基、c17的亚烃基、c18的亚烃基等等。
19.上述技术方案中，优选r4、r5和r6独立为亚烷基。
20.上述技术方案中，优选所述催化助剂符合如下结构式3：
21.结构式3；
22.其中，r7～r
18
独立选自h或c1～c4的烷基，例如但不限于r7～r
18
独立为h、c1的烷基、c2的烷基、c3的烷基或c4的烷基。
23.仅为同比，本发明具体实施方式中用到所述分子中同时含硼和含氮的化合物的场
合，以三乙醇胺硼酸酯(cas 283-56-7)或三异丙醇胺硼酸酯(cas 101-00-8)为代表，尤其以三异丙醇胺硼酸酯(cas101-00-8)为代表。
24.上述技术方案中，优选所述碱性催化剂为碱金属氢氧化物或碱金属烷氧基化合物。例如但不限于所述碱性催化剂选自由例如但不限于氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠和乙醇钾所组成的物质组中的至少一种。仅为同比，本发明具体实施方式的实施例和比较例中所述碱性催化剂均为氢氧化钾。
25.上述技术方案中，以重量计，优选所述催化助剂与碱性催化剂的用量比为a，0＜a≤0.5。例如但不限于a为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45等等。仅为同比，本发明具体实施方式的实施例和比较例中所述催化助剂与碱性催化剂的用量比普遍为0.2。
26.上述技术方案中，以重量计，优选所述的催化剂用量为脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚理论产量的0.1％～0.8％。例如但不限于0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％等等。仅为同比，本发明具体实施方式的实施例和比较例中所述的催化剂用量普遍为脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚理论产量的0.5％。
27.上述技术方案中，优选脂肪酸单乙醇酰胺中所述的脂肪酸为c8～c
18
的脂肪酸。例如但不限于所述脂肪酸是由c1的脂肪酸、c2的脂肪酸、c3的脂肪酸、c4的脂肪酸、c5的脂肪酸、c6的脂肪酸、c7的脂肪酸、c8的脂肪酸、c9的脂肪酸、c
10
的脂肪酸、c
11
的脂肪酸、c
12
的脂肪酸、c
13
的脂肪酸、c
14
的脂肪酸、c
15
的脂肪酸、c
16
的脂肪酸、c
17
的脂肪酸和c
18
的脂肪酸所组成的物质组中的至少一种。
28.上述技术方案中，脂肪酸单乙醇酰胺中所述的脂肪酸为饱和或不饱和脂肪酸。
29.本发明的关键是催化助剂的选择，有关催化剂的用量、反应温度、环氧乙烷与脂肪酸单乙醇胺的总投料摩尔比、反应压力等，本领域技术人员均可以合理选择均能取得可比的技术效果且不必付出创造性劳动。
30.上述技术方案中，优选反应温度为120～180℃，例如但不限于反应温度为125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃等等。更优选130～150℃。仅为同比，本发明具体实施方式的实施例和比较例中反应温度普遍为150℃。
31.上述技术方案中，优选反应压力为-0.05mpa～0.5mpa。例如但不限于反应压力为-0.04mpa、-0.03mpa、-0.02mpa、-0.01mpa、0mpa、0.01mpa、0.02mpa、0.03mpa、0.04mpa、0.05mpa、0.06mpa、0.07mpa、0.08mpa、0.09mpa、0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa等等。仅为同比，本发明具体实施方式的实施例和比较例中反应压力普遍为0.3mpa。
32.上述技术方案中，优选环氧乙烷与脂肪酸单乙醇酰胺的总投料摩尔比为4～25，例如但不限于环氧乙烷与脂肪酸单乙醇酰胺的总投料摩尔比为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24等等。更优选环氧乙烷与脂肪酸单乙醇酰胺的投料摩尔比为7～15。仅为同比，本发明具体实施方式的实施例和比较例中环氧乙烷与脂肪酸单乙醇酰胺的总投料摩尔比普遍为10。
33.上述技术方案中，所述脂肪酸可以是直链脂肪酸，也可以是具有支链的脂肪酸，对此没有特别限制，且均能取得可比的技术效果。仅为同比，本发明具体实施方式的实施例和比较例中均采用直链脂肪酸。
34.仅为同比，本发明具体实施方式的实施例和比较例中脂肪酸单乙醇酰胺均采用油酸单乙醇酰胺。
35.仅作为举例说明，作为本发明的具体实施方案，包括：
36.将脂肪酸单乙醇酰胺、催化剂和催化助剂投入到反应釜中，在0.2mpa～0.4mpa的反应压力和120℃～170℃的反应温度下与环氧乙烷进行聚合反应，得到脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚。
37.本发明中的压力均为表压。
38.本发明具体实施方式中所述色度的值采用lovibond pfxi195/1全自动色度分析测定仪测定产品的铂钴色度。
39.下面结合各实施例对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
40.【比较例1】
41.向带有搅拌、电加热夹套和内部水冷盘管的1l反应釜中投入150.0g油酸单乙醇酰胺、1.77g氢氧化钾，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的氮气三次，开启搅拌，升温至80℃在-0.06mpa的压力进行真空处理60min，然后升温至150℃并维持此温度，通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通入速度保持反应压力为0.3mpa，当通入环氧乙烷总计203.1g后停止通料，在150℃进行熟化反应至压力不再下降(表明熟化反应已经完成)，并在-0.09mpa的压力进行真空处理30min，然后将温度降至60℃，得油酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚产品。
42.经检测，脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚产品的色度(apha)值为430。
43.【实施例1】
44.向带有搅拌、电加热夹套和内部水冷盘管的1l反应釜中投入150.0g油酸单乙醇酰胺、1.77g氢氧化钾、0.35g硼酸三异丙酯，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的氮气三次，开启搅拌，升温至80℃在-0.06mpa的压力进行真空处理60min，然后升温至150℃并维持此温度，通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通入速度保持反应压力为0.3mpa，当通入环氧乙烷总计203.1g后停止通料，在150℃进行熟化反应至压力不再下降(表明熟化反应已经完成)，并在-0.09mpa的压力进行真空处理30min，然后将温度降至60℃，得油酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚产品。
45.经检测，脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚产品的色度(apha)值为286。
46.【比较2】
47.向带有搅拌、电加热夹套和内部水冷盘管的1l反应釜中投入150.0g油酸单乙醇酰胺、1.77g氢氧化钾、0.35g硼酸三钠(cas14312-40-4)，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的氮气三次，开启搅拌，升温至80℃在-0.06mpa的压力进行真空处理60min，然后升温至150℃并维持此温度，通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通入速度保持反应压力为0.3mpa，当通入环氧乙烷总计203.1g后停止通料，在150℃进行熟化反应至压力不再下降(表明熟化反应已经完成)，并在-0.09mpa的压力进行真空处理30min，然后将温度降至60℃，得油酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚产品。
48.经检测，脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚产品的色度(apha)值为438。
49.【比较3】
50.向带有搅拌、电加热夹套和内部水冷盘管的1l反应釜中投入150.0g油酸单乙醇酰胺、1.77g氢氧化钾、0.35g硼酸，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的氮气三次，开启搅拌，
升温至80℃在-0.06mpa的压力进行真空处理60min，然后升温至150℃并维持此温度，通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通入速度保持反应压力为0.3mpa，当通入环氧乙烷总计203.1g后停止通料，在150℃进行熟化反应至压力不再下降(表明熟化反应已经完成)，并在-0.09mpa的压力进行真空处理30min，然后将温度降至60℃，得油酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚产品。
51.经检测，脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚产品的色度(apha)值为389。
52.【比较4】
53.向带有搅拌、电加热夹套和内部水冷盘管的1l反应釜中投入150.0g油酸单乙醇酰胺、1.77g氢氧化钾、0.35g三异丙醇胺，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的氮气三次，开启搅拌，升温至80℃在-0.06mpa的压力进行真空处理60min，然后升温至150℃并维持此温度，通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通入速度保持反应压力为0.3mpa，当通入环氧乙烷总计203.1g后停止通料，在150℃进行熟化反应至压力不再下降(表明熟化反应已经完成)，并在-0.09mpa的压力进行真空处理30min，然后将温度降至60℃，得油酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚产品。
54.经检测，脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚产品的色度(apha)值为441。
55.【实施例2】
56.向带有搅拌、电加热夹套和内部水冷盘管的1l反应釜中投入150.0g油酸单乙醇酰胺、1.77g氢氧化钾、0.18g硼酸三异丙酯和0.18g三异丙醇胺，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的氮气三次，开启搅拌，升温至80℃在-0.06mpa的压力进行真空处理60min，然后升温至150℃并维持此温度，通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通入速度保持反应压力为0.3mpa，当通入环氧乙烷总计203.1g后停止通料，在150℃进行熟化反应至压力不再下降(表明熟化反应已经完成)，并在-0.09mpa的压力进行真空处理30min，然后将温度降至60℃，得油酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚产品。
57.经检测，脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚产品的色度(apha)值为237。
58.【实施例3】
59.向带有搅拌、电加热夹套和内部水冷盘管的1l反应釜中投入150.0g油酸单乙醇酰胺、1.77g氢氧化钾、0.35g三异丙醇胺硼酸脂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的氮气三次，开启搅拌，升温至80℃在-0.06mpa的压力进行真空处理60min，然后升温至150℃并维持此温度，通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通入速度保持反应压力为0.3mpa，当通入环氧乙烷总计203.1g后停止通料，在150℃进行熟化反应至压力不再下降(表明熟化反应已经完成)，并在-0.09mpa的压力进行真空处理30min，然后将温度降至60℃，得油酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚产品。
60.经检测，脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚产品的色度(apha)值为45。
61.【实施例4】
62.向带有搅拌、电加热夹套和内部水冷盘管的1l反应釜中投入150.0g油酸单乙醇酰胺、1.77g氢氧化钾、0.35g三乙醇胺硼酸脂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的氮气三次，开启搅拌，升温至80℃在-0.06mpa的压力进行真空处理60min，然后升温至150℃并维持此温度，通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通入速度保持反应压力为0.3mpa，当通入环氧乙烷总计203.1g后停止通料，在150℃进行熟化反应至压力不再下降(表明熟化反应已经完
成)，并在-0.09mpa的压力进行真空处理30min，然后将温度降至60℃，得油酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚产品。
63.经检测，脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚产品的色度(apha)值为56。
64.【实施例5】
65.向带有搅拌、电加热夹套和内部水冷盘管的1l反应釜中投入150.0g油酸单乙醇酰胺、0.54g氢氧化钾、0.05g三异丙醇胺硼酸脂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的氮气三次，开启搅拌，升温至80℃在-0.06mpa的压力进行真空处理60min，然后升温至170℃并维持此温度，通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通入速度保持反应压力为0.3mpa，当通入环氧乙烷总计121.8g后停止通料，在170℃进行熟化反应至压力不再下降(表明熟化反应已经完成)，并在-0.09mpa的压力进行真空处理30min，然后将温度降至60℃，得油酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚产品。
66.经检测，脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚产品的色度(apha)值为88。
67.【实施例6】
68.向带有搅拌、电加热夹套和内部水冷盘管的1l反应釜中投入150.0g油酸单乙醇酰胺、4.45g氢氧化钾、1.78g三异丙醇胺硼酸脂，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的氮气三次，开启搅拌，升温至80℃在-0.06mpa的压力进行真空处理60min，然后升温至120℃并维持此温度，通入环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的通入速度保持反应压力为0.3mpa，当通入环氧乙烷总计406.2g后停止通料，在120℃进行熟化反应至压力不再下降(表明熟化反应已经完成)，并在-0.09mpa的压力进行真空处理30min，然后将温度降至60℃，得油酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚产品。
69.经检测，脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚产品的色度(apha)值为62。
70.应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。