一种环保合成革用水性聚氨酯面层树脂及其制备方法与流程

1.本发明属于合成革所用树脂技术领域，尤其涉及一种环保合成革用水性聚氨酯面层树脂及其制备方法。


背景技术：

2.21世纪以来，合成革制品以其优异的性能和绚丽的外观成功应用在沙发，服装，鞋材，电子包装，装饰等各个领域，但是传统的合成革制品还是采用大量的dmf、丁酮、乙酸乙酯等有毒有害溶剂，在环保，绿色制造的背景下，合成革行业也迎来了新一代的环保合成革产品：水性无溶剂合成革。即采用水性聚氨酯面层树脂搭配无溶剂发泡层，贴合环保基材制备。
3.但是由于水性聚氨酯树脂与无溶剂双组份发泡层的结合力较差而导致剥离强度偏低，甚至无溶剂层与面层直接脱层等问题，限制了水性无溶剂合成革生产应用。有研究者通过研究发现，这种面底脱层现象跟水性聚氨酯中引入的二羟甲基丙酸(dmpa)有关，当水性聚氨酯烘干成膜后，面层聚氨酯呈现弱酸性，会影响双组份无溶剂发泡层的分子链增长。
4.在这种理论的基础上，中国专利cn10835401b公开了一种与双组份无溶剂层结合好的水性聚氨酯面层树脂，该专利中，所述水性聚氨酯采用非离子亲水性扩链剂和自制的磺酸钠盐聚合物多元醇作为原料制得，虽然避开了dmpa对水性聚氨酯面层的影响，但是由于磺酸钠盐单体熔点高，极性强，溶解性差，磺酸钠盐聚合物多元醇合成的稳定性一直是国内行业的难题。虽然采用非离子亲水性扩链剂和自制的磺酸钠盐聚合物多元醇合成水性聚氨酯烘干成膜后不会成弱酸性，搭配有些双组份无溶剂层剥离尚可，但是当遇到一些双组份无溶剂层中含有延时类酸性催化剂时仍会产生剥离偏低的问题。中国专利cn112521581a亦公开了一种与无溶剂层结合好的水性聚氨酯面层树脂，该专利中，后扩链采用带有羟基的二胺扩链剂n，n'-双(2-羟乙基)乙二胺来制备水性聚氨酯面层树脂，通过在分子链中引入可与无溶剂层发生反应的活泼性羟基提高无溶剂层与水性聚氨酯面层的剥离强度。但水性聚氨酯合成领域的技术人员都有个共识，乳化后的后扩链效率一般很低，并且绝大多数的水性聚氨酯树脂分子链上都含有较多的氨基，羟基，因此单独通过后扩链引入少量的活泼性羟基对提高无溶剂层与水性聚氨酯面层的剥离强度有多大的帮助还需要进一步考证。


技术实现要素：

5.基于上述技术问题，本发明提出了一种环保合成革用水性聚氨酯面层树脂及其制备方法，所述水性聚氨酯面层树脂不但具有优异的耐水解性和耐热性，更是解决了现有水性聚氨酯面层与无溶剂中间层结合不牢，剥离强度低的问题。
6.本发明提出的一种环保合成革用水性聚氨酯面层树脂，包括如下质量百分比的原料：二异氰酸酯7-11％、聚合物二元醇17-22％、非离子型亲水扩链剂0.9-1.5％、叔胺型多元醇扩链剂0.5-0.7％、小分子二元醇扩链剂0.7-1.0％、小分子二元胺扩链剂0.1-0.4％、催化剂0.002-0.005％、稀释剂6-12％、去离子水55-65％。
7.本发明中，采用非离子型亲水扩链剂和叔胺型多元醇扩链剂复配作为扩链剂来合成得到水性聚氨酯面层树脂，既避免了羧酸盐或磺酸盐等阴离子对乳液带来的弱酸性影响，又能使得水性聚氨酯面层树脂呈弱碱性，从而促进双组份无溶剂发泡层的分子链增长反应，并在面层和发泡层之间形成化学键合作用，从而极大提高了水性聚氨酯面层与无溶剂中间层的结合力以及剥离强度。
8.优选地，所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯和/或脂肪族二异氰酸酯；
9.优选地，所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯的混合物，且芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯的摩尔比为1:1-2；
10.优选地，所述芳香族二异氰酸酯为2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯中的至少一种；所述脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
11.本发明中，发明人发现采用芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯复配作为二异氰酸酯时，所得水性聚氨酯面层树脂与无溶剂中间层树脂在分子匹配和相互吸引以及结晶上更具优势，因此同样提高了水性聚氨酯面层与无溶剂中间层的结合力以及氢键作用，同时由于水性聚氨酯分子链中引入了芳香族二异氰酸酯，所得聚氨酯皮膜具有更优异的力学性能以及耐磨性能。并且当芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯的摩尔比为1:1-2时，所得水性聚氨酯面层树脂与无溶剂发泡层树脂的匹配效果最佳，二者之间的剥离强度也更大。
12.优选地，所述聚合物二元醇为聚醚二元醇和/或聚酯二元醇；
13.优选地，所述聚合物二元醇为聚醚二元醇和聚酯二元醇的混合物，且聚醚二元醇和聚酯二元醇的质量比为2-3:1；
14.优选地，所述聚合物二元醇的数均分子量为1500-2500g/mol；
15.优选地，所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇或聚丙二醇中的至少一种，所述聚酯二元醇为聚碳酸酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇或、聚己二酸-乙二醇酯二醇中的至少一种。
16.优选地，所述非离子型亲水扩链剂为“y”型结构的二端羟基聚醚，具体结构示意可参照图1所示；
17.优选地，所述非离子型亲水扩链剂为ymern120。
18.优选地，所述叔胺型多元醇扩链剂为n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺或n-丙基二乙醇胺中的至少一种；
19.优选地，所述叔胺型多元醇扩链剂与非离子型亲水扩链剂的质量比为1:1.7-2.4。
20.本发明中，发明人发现，相对于仲胺型多元醇扩链剂，叔胺型多元醇扩链剂所提供的碱性适宜，因此能够有效促进双组份无溶剂中间层的分子链增长反应，从而提高所得水性聚氨酯面层与无溶剂中间层之间的结合力以及剥离强度；并且当将非离子型亲水扩链剂和叔胺型多元醇扩链剂复配使用时，为了使所得水性聚氨酯面层树脂中与双组份中间层的结合力最佳，需要对非离子型亲水扩链剂和叔胺型多元醇扩链剂的配比进行适宜控制，具体限定所述叔胺型多元醇扩链剂与非离子型亲水扩链剂的质量比为1:1.7-2.4。
21.优选地，所述小分子二元醇扩链剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇或新戊二醇中的至少一种；所述小分子二元胺扩链剂为乙二胺、丙二胺、异佛尔酮二胺或己二胺中的至
少一种。
22.优选地，所述催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的至少一种，所述稀释剂为丙酮、丁酮或n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
23.优选地，所述水性聚氨酯面层树脂还包括助剂0.01-0.1％；
24.优选地，所述助剂为抗氧剂、光稳定剂或紫外吸收剂中的至少一种。
25.本发明还提出一种上述环保合成革用水性聚氨酯面层树脂的制备方法，包括如下步骤：
26.s1、将聚合物二元醇、非离子型亲水扩链剂、小分子二元醇扩链剂和二异氰酸酯先混合反应，再加入催化剂和叔胺型多元醇扩链剂进行反应，直至nco到达理论值，得到预聚物；
27.s2、向所述预聚物中加入稀释剂进行降粘，再在高速搅拌下加入去离子水进行分散，得到分散产物；
28.s3、向所述分散产物中加入小分子二元胺扩链剂进行扩链反应，脱除稀释剂后，即得到所述水性聚氨酯面层树脂。
29.优选地，步骤s1中，所述反应的温度为70-75℃，反应至nco到达理论值；步骤s2中，所述高速搅拌的速率为1000-1500rpm。
30.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
31.(1)本发明采用非离子型亲水性扩链剂和叔胺型多元醇扩链剂复配制备水性聚氨酯乳液，成功避免了羧酸盐以及磺酸盐等阴离子对乳液带来弱酸性的影响，同时分子链上同时引入适量具有叔胺结构的小分子二元醇，使得水性聚氨酯面层呈弱碱性，促进例如双组份无溶剂料的分子链增长反应，对含有弱酸性延迟类催化剂体系的无溶剂料同样试用，具有更广泛的适用性。
32.(2)目前市场上双组份无溶剂料都是芳香族体系的组合料，本发明采用脂肪族和芳香族二异氰酸酯共混的方式，极大提高了水性聚氨酯面层与无溶剂料的结合力以及氢键作用，同时水性聚氨酯分子链中引入芳香族二异氰酸酯，聚氨酯皮膜具有更优异的力学性能以及耐磨性能。
附图说明
33.图1为本发明所述“y”型结构的二端羟基聚醚的结构示意图。
具体实施方式
34.下面，本发明通过具体实施例对所述技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
35.使用原料：ptmg-2000(聚四氢呋喃二元醇，分子量2000，台湾大连化学工业股份有限公司生产)；pcd-5652(聚碳酸酯二元醇，分子量2000，旭化成生产)；mdi-50(二苯基甲烷二异氰酸，万华化学生产)；tdi(2，4-甲苯二异氰酸，沧州大化生产)；hmdi(4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯，万华化学生产)；ipdi(异佛尔酮二异氰酸酯，万华化学生产)；ymern120(非离子型亲水扩链剂，瑞典帕斯托生产)；dmpa(二羟甲基丙酸，瑞典帕斯托生产)
36.n-mdea(n-甲基二乙醇胺，山东圣尼特化工科技有限公司生产)；eg(乙二醇，试剂
瓶装)；eda(乙二胺，试剂瓶装)；催化剂(有机铋催化剂8108)。
37.实施例1
38.一种环保合成革用水性聚氨酯面层树脂，包括如下质量的原料：mdi-50：54.3g、ipdi：80g、ptmg-2000：202.35g、pcd-5652：82.65g、ymern120：16g、n-mdea：8g、eg：13g、eda：4.2g、催化剂：0.05g、抗氧剂i-1010：0.3g、丙酮：138g、去离子水：918g。
39.上述水性聚氨酯面层树脂是采用下述方法制备得到：
40.(1)按上述配方将ptmg-2000、pcd-5652、ymern120、eg以及抗氧剂i-1010加入反应瓶中，120℃下减压脱水1.5h，所得混合物降温至50℃后加入mdi-50和ipdi，于75℃下恒温反应2h，反应过程中补加催化剂，之后再加入n-mdea，于70℃下继续反应2h，取样，采用二正丁胺滴定法测定nco％，当低于理论值之后，停止反应，得到预聚物；
41.(2)将所述预聚物降温至35℃后加入丙酮进行降粘，之后在1300rpm高速搅拌下加入去离子水进行乳化分散，得到分散产物；
42.(3)向所述分散产物中加入eda进行后扩链反应，结束后在50℃下减压蒸馏脱除丙酮，即得到所述环保合成革用水性聚氨酯面层树脂。
43.实施例2
44.一种环保合成革用水性聚氨酯面层树脂，包括如下质量的原料：tdi：50.3g、ipdi：84g、ptmg-2000：195.35g、pcd-5652：89.65g、ymern120：17g、n-mdea：9g、eg：13g、eda：4.6g、催化剂：0.05g、抗氧剂i-1010：0.3g、丙酮：140g、去离子水：920g。
45.上述水性聚氨酯面层树脂是采用下述方法制备得到：
46.(1)按上述配方将ptmg-2000、pcd-5652、ymern120、eg以及抗氧剂i-1010加入反应瓶中，120℃下减压脱水1.5h，所得混合物降温至50℃后加入tdi和ipdi，于75℃下恒温反应2h，反应过程中补加催化剂，之后再加入n-mdea，于70℃下继续反应2h，取样，采用二正丁胺滴定法测定nco％，当低于理论值之后，停止反应，得到预聚物；
47.(2)将所述预聚物降温至35℃后加入丙酮进行降粘，之后在1300rpm高速搅拌下加入去离子水进行乳化分散，得到分散产物；
48.(3)向所述分散产物中加入eda进行后扩链反应，结束后在50℃下减压蒸馏脱除丙酮，即得到所述环保合成革用水性聚氨酯面层树脂。
49.实施例3
50.一种环保合成革用水性聚氨酯面层树脂，包括如下质量的原料：tdi：25.3g、mdi-5028.3g、hmdi：89g、ptmg-2000：195.35g、pcd-5652：89.65g、ymer n120：17g、n-mdea：10g、eg：13g、eda：4.6g、催化剂：0.05g、抗氧剂i-1010：0.3g、丙酮：140g、去离子水：920g。
51.上述水性聚氨酯面层树脂是采用下述方法制备得到：
52.(1)按上述配方将ptmg-2000、pcd-5652、ymern120、eg以及抗氧剂i-1010加入反应瓶中，120℃下减压脱水1.5h，所得混合物降温至50℃后加入tdi、mdi-50和hmdi，于75℃下恒温反应2h，反应过程中补加催化剂，之后再加入n-mdea，于70℃下继续反应2h，取样，采用二正丁胺滴定法测定nco％，当低于理论值之后，停止反应，得到预聚物；
53.(2)将所述预聚物降温至35℃后加入丙酮进行降粘，之后在1300rpm高速搅拌下加入去离子水进行乳化分散，得到分散产物；
54.(3)向所述分散产物中加入eda进行后扩链反应，结束后在50℃下减压蒸馏脱除丙
酮，即得到所述环保合成革用水性聚氨酯面层树脂。
55.实施例4
56.一种环保合成革用水性聚氨酯面层树脂，包括如下质量的原料：hmdi：150g、ptmg-2000：195.35g、pcd-5652：89.65g、ymern120：17g、n-mdea：10g、eg：13g、eda：4.6g、催化剂：0.05g、抗氧剂i-1010：0.3g、丙酮：140g、去离子水：920g。
57.上述水性聚氨酯面层树脂是采用下述方法制备得到：
58.(1)按上述配方将ptmg-2000、pcd-5652、ymern120、eg以及抗氧剂i-1010加入反应瓶中，120℃下减压脱水1.5h，所得混合物降温至50℃后加入hmdi，于90℃下恒温反应2h，反应过程中补加催化剂，之后再加入n-mdea，于85℃下继续反应2h，取样，采用二正丁胺滴定法测定nco％，当低于理论值之后，停止反应，得到预聚物；
59.(2)将所述预聚物降温至35℃后加入丙酮进行降粘，之后在1300rpm高速搅拌下加入去离子水进行乳化分散，得到分散产物；
60.(3)向所述分散产物中加入eda进行后扩链反应，结束后在50℃下减压蒸馏脱除丙酮，即得到所述环保合成革用水性聚氨酯面层树脂。
61.实施例5
62.一种环保合成革用水性聚氨酯面层树脂，包括如下质量的原料：mdi-50：54.3g、ipdi：80g、ptmg-2000：202.35g、pcd-5652：82.65g、ymern120：15.5g、n-mdea：10.5g、eg：13g、eda：4.2g、催化剂：0.05g、抗氧剂i-1010：0.3g、丙酮：138g、去离子水：918g。
63.上述水性聚氨酯面层树脂是采用下述方法制备得到：
64.(1)按上述配方将ptmg-2000、pcd-5652、ymern120、eg以及抗氧剂i-1010加入反应瓶中，120℃下减压脱水1.5h，所得混合物降温至50℃后加入mdi-50和ipdi，于75℃下恒温反应2h，反应过程中补加催化剂，之后再加入n-mdea，于70℃下继续反应2h，取样，采用二正丁胺滴定法测定nco％，当低于理论值之后，停止反应，得到预聚物；
65.(2)将所述预聚物降温至35℃后加入丙酮进行降粘，之后在1300rpm高速搅拌下加入去离子水进行乳化分散，得到分散产物；
66.(3)向所述分散产物中加入eda进行后扩链反应，结束后在50℃下减压蒸馏脱除丙酮，即得到所述环保合成革用水性聚氨酯面层树脂。
67.对比例1
68.一种环保合成革用水性聚氨酯面层树脂，包括如下质量的原料：mdi-50：54.3g、ipdi：80g、ptmg-2000：202.35g、pcd-5652：82.65g、dmpa：10g、三乙胺：7.53g、eg：13g、eda：4.2g、催化剂：0.05g、抗氧剂i-1010：0.3g、丙酮：138g、去离子水：918g。
69.上述水性聚氨酯面层树脂是采用下述方法制备得到：
70.(1)按上述配方将ptmg-2000、pcd-5652、eg以及抗氧剂i-1010加入反应瓶中，120℃下减压脱水1.5h，所得混合物降温至50℃后加入mdi-50和ipdi，于75℃下恒温反应2h，反应过程中补加催化剂，之后再加入dmpa和少量丙酮，于65℃下继续反应2h，取样，采用二正丁胺滴定法测定nco％，当低于理论值之后，停止反应，得到预聚物；
71.(2)将所述预聚物降温至35℃后加入剩余量丙酮进行降粘，之后加入三乙胺进行中和反应，再在1300rpm高速搅拌下加入去离子水进行乳化分散，得到分散产物；
72.(3)向所述分散产物中加入eda进行后扩链反应，结束后在50℃下减压蒸馏脱除丙
酮，即得到所述环保合成革用水性聚氨酯面层树脂。
73.对比例2
74.一种环保合成革用水性聚氨酯面层树脂，包括如下质量的原料：tdi：50.3g、ipdi：84g、ptmg-2000：195.35g、pcd-5652：89.65g、ymern120：17g、eg：18g、eda：4.6g、催化剂：0.05g、抗氧剂i-1010：0.3g、丙酮：140g、去离子水：920g。
75.上述水性聚氨酯面层树脂是采用下述方法制备得到：
76.(1)按上述配方将ptmg-2000、pcd-5652、ymern120、eg以及抗氧剂i-1010加入反应瓶中，120℃下减压脱水1.5h，所得混合物降温至50℃后加入tdi和ipdi，于75℃下恒温反应4h，反应过程中补加催化剂，取样，采用二正丁胺滴定法测定nco％，当低于理论值之后，停止反应，得到预聚物；
77.(2)将所述预聚物降温至35℃后加入丙酮进行降粘，之后在1300rpm高速搅拌下加入去离子水进行乳化分散，得到分散产物；
78.(3)向所述分散产物中加入eda进行后扩链反应，结束后在50℃下减压蒸馏脱除丙酮，即得到所述环保合成革用水性聚氨酯面层树脂。
79.将实施例和对比例按照下表1所示配方配置成粘度为4000cps/25℃的工作浆，之后将该工作浆涂覆在离型纸(刀间隙控制在0.15mm)上，然后在120℃的温度下进行烘干(烘干时间为4min)，得到水性面层；再将双组份无溶剂料搅拌均匀后涂覆在该水性面层上(涂覆间隙控制在0.3mm)，再在100℃下预熟化(预熟化时间为1.5min)，接着贴合基布，最后在135℃下烘烤(烘烤时间为4min)，之后将革样从离型纸上剥离。
80.表1水性面层所用工作浆配方
81.原料增稠剂流平剂水性黑色浆水性聚氨酯面层树脂质量(份)0.40.153100
82.上述无溶剂中间层一般有a、b、c三个组分，a组分为羟基封端聚合物多元醇混合物，b组分为异氰酸酯封端的改性异氰酸酯混合物，c组分为催化剂，本发明在对比打样的时候，采用两种不同类型的双组份无溶剂料，ⅰ无溶剂料是常规无溶剂料，反应速度中等，催化剂c没有延迟类催化剂，ⅱ无溶剂料是催化剂c中含有一部分延迟类催化剂；其中ⅰ无溶剂料可采用旭川化学生产的牌号xcns-3007a/xcns-3007b的产品，ⅱ无溶剂料可采用旭川化学生产的牌号xcns-2003a/xcns-2003b的产品。
83.检测实施例和对比例所得革样的剥离强度(剥离强度测试：在革样表面贴合3cm宽的热熔胶，剪裁后使用万能拉力试验机进行测试，记录剥离强度)，结果如下表2所示。
84.表2实施例和对比例所得革样的剥离强度
85.剥离强度(n/3cm)ⅰ无溶剂料ⅱ无溶剂料实施例19796对比例12120实施例29495对比例27641实施例39696实施例45347实施例56563
市场上竞品树脂4724
86.由上表可知，相比于对比例1中采用dmpa为亲水性扩链剂，实施例1中采用非离子型亲水扩链剂和叔胺型多元醇扩链剂复配时，所述水性聚氨酯面层相对双组份无溶剂层的剥离强度更高；同样相比于对比例2单独采用非离子型亲水扩链剂，实施例2中采用非离子型亲水扩链剂和叔胺型多元醇扩链剂复配时，所述水性聚氨酯面层相对双组份无溶剂层的剥离强度亦更高；并且相比于实施例4中仅采用脂肪族二异氰酸酯作为二异氰酸酯来源，实施例3中同时利用脂肪族和芳香族二异氰酸酯作为二异氰酸酯来源，所述水性聚氨酯面层相对双组份无溶剂层显然具有更高的剥离强度；进一步地，相比于实施例5中虽然采用非离子型亲水扩链剂和叔胺型多元醇扩链剂复配作为扩链剂，但是二者的配比并不满足1.7-2.4:1时，其相对实施例1中所述水性聚氨酯面层，其剥离强度的改善作用并不明显。
87.由此可知，本发明通过采用非离子型亲水性扩链剂和叔胺型多元醇扩链剂复配作为原料，并且采用脂肪族和芳香族二异氰酸酯共混作为二异氰酸酯来源，所获得的水性聚氨酯面层树脂与双组份无溶剂层结合牢度好，剥离强度高，对不同体系的无溶剂料具有广泛适用性。
88.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。