一种近红外原位自愈合聚脲树脂的制备方法及应用

1.本发明涉及一种用于纺织涂层的树脂的制备方法及应用，尤其涉及一种近红外原位自愈合聚脲树脂的制备方法及应用。


背景技术：

2.聚脲类树脂是一种分子主链中含有-nh-co-nh-重复结构单元的聚合物高分子材料，主要由多异氰酸酯基团与氨基化合物缩聚而成。与普通聚氨酯相比，聚脲树脂具有力学性质优异、良好的尺寸稳定性和化学稳定性等诸多优点，成型后的聚脲涂料具有良好的柔韧性与回弹性，由于其分子链内部结构排列规整，可以形成致密而连续的涂层，对空气和水分具有良好的阻隔性能，因此非常适合充当户外纺织品的保护涂层，从而延长纺织品在户外环境中的使用寿命。
3.在纺织品户外应用过程中，材料不可避免受到外界环境的作用，如机械力、光照、湿度等影响，从而致使纺织品发生降解导致性能下降。尤其的，无论是在恶劣环境中使用还是长时间储存过程中，聚合物材料的损伤无可避免，但是目前大多数材料只能实现材料的微/纳米划痕自修复，材料如果受损严重则无法完全恢复原有的形态。因此，借助重力及熵驱动力作用，制备一种可原位自修复并且可实现宏观损伤修复的聚脲保护涂层对于户外纺织品的应用至关重要。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明的目的是提供一种具备优异力学性能的近红外原位自愈合聚脲树脂的制备方法；
5.本发明的第二个目的是提供上述方法制得的近红外原位自愈合聚脲树脂在户外纺织品保护涂层中的应用。
6.技术方案：本发明所述的近红外原位自愈合聚脲树脂的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将端羟基聚二甲基硅氧烷与2,4-二异氰酸酯溶液混合，加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，加热，反应得到预聚体1；
8.(2)将步骤(1)的体系温度缓慢下降，然后向体系中加入异佛尔酮二胺作为扩链剂，反应得到预聚体2；
9.(3)将六亚甲基二异氰酸酯三聚体溶解于溶剂中，然后加入到预聚体2中，继续反应至异氰酸酯被消耗完全，随后加入分散有光热转换纳米粒子的分散液，得到聚脲树脂液，将聚脲树脂液中的溶剂蒸发后得到聚脲树脂。
10.其中，步骤(1)中，所使用的装置为带有冷凝管的三口烧瓶；利用油浴加热并在搅拌条件下发生反应，所述搅拌的速率为400-600rpm；所述二月硅酸二丁基锡的添加量为预聚体中端羟基聚二甲基硅氧烷与2,4-二异氰酸酯总质量的0.1％-0.3％；添加量过少会导致体系反应预聚时间过长，不能保证软段中端羟基完全参与预聚，加入过量则导致分子链反应加剧，影响树脂液的储存稳定剂及树脂成膜透光率。
11.其中，在步骤(1)之前，将羟基封端聚二甲基硅氧烷、异佛尔酮二胺真空干燥；所述的真空干燥的温度为70-85℃，时间为8-12h。
12.其中，将光热转换纳米粒子分散在30-50ml溶剂中，超声处理20-50min后待用；所述光热转换纳米粒子为聚多巴胺、褶皱石墨烯、碳纳米管、mxenes纳米片中的一种；所述光热转换纳米粒子的粒径控制在160-200nm，光热转换纳米粒子添加质量为15-25mg。光热转换纳米粒子的粒径对聚合物的光热转换效率影响较大。为了确保聚脲树脂具有较高光吸收率以确保高光热转换效率，所述的光热转换纳米粒子需具备较小的尺寸，但是粒径过小则导致光热纳米粒子的光稳定性和热稳定性不高，粒径过大虽然可以提高稳定性，但是粒径过大则会增加材料的光散射，降低光热转换效率，因此需将光热转换纳米粒子的粒径控制在有效范围内；光热转换纳米粒子加入量过少不能有效保证材料的光热转换效率，从而导致聚合物受损网络经nir光照后，网络中分子链不能有效的进行热活化进行迁移，导致分子链在受损区域构象变化效率减弱，分子网络重排速率降低，动态脲键受光热转换解离效率降低，从而导致聚合物自修复效率大大下降。光热转换纳米粒子加入量过多则易导致聚合物分子网络中链迁移受限制，分子链拉伸过程中不能有效进行能量耗散从而导致目标产物拉伸应变降低，模量增高而材料整体韧性下降。
13.其中，所述溶剂种类为丙酮、n，n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种；优选对所述溶剂进行以下处理：在400-600℃下将4a分子筛加热活化处理后，放入溶剂中吸附水分，处理3-6d后使用。
14.其中，步骤(1)中，所述加热的温度为70-80℃，反应时间为2-4h；所述加热温度70-80℃属于-nco与-oh反应活化温度，在催化剂加入情况下反应2-4h以确保端羟基完全参与反应和预聚体的成功合成；
15.所述端羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为800-1000g/mol；所用oh-pdms-oh分子量过低则合成的交联分子网络中硬段含量过高，导致树脂刚性增大，不宜作为防护涂层实用，分子量过高则导致聚合物硬段含量比例降低，软段结晶趋势增加，微相分离程度增大，树脂成膜性不佳；
16.所述2,4-二异氰酸酯与端羟基聚二甲基硅氧烷的摩尔比为20：4-10；合理控制合成体系中树脂软段的组成含量可以有效调节树脂的力学性能，主链上含有侧基可以有效调节聚合物网络中分子链间距，提高分子链的延展性，从而提升分子链迁移率。端羟基聚二甲基硅氧烷作为体系的软段组成部分，摩尔比含量过低则会导致树脂刚性增大，含量过高则会导致树脂粘度增大，因此需要合理控制二者比例，满足合成树脂作为户外纺织品的防护涂层所需的优异的力学性质。
17.其中，步骤(2)中，将体系温度缓慢降温至40-55℃；优选降温速率为2-5℃/min；温度过高宜导致体系发生爆聚，温度过低则达不到胺类扩链剂最大化的反应活化温度，导致反应体系时间过长；
18.控制异佛尔酮二胺的滴加速率为5-10ml/min；异佛尔酮二胺的滴加速率过快宜导致体系中分子链迅速缠结而发生爆聚；
19.所述异佛尔酮二胺通过恒压漏斗加入；在搅拌条件下反应，所述搅拌速率为200-350rpm；所述2,4-二异氰酸酯与异佛尔酮二胺的摩尔比为20：17.33-20；所述异佛尔酮二胺作为硬段组成部分合成到目标产物中，适当的摩尔比范围以保证预聚物2中分子链为端氨
基而保证与步骤(3)中六亚甲基二异氰酸酯三聚体(thdi)分子链交联过程的顺利进行。
20.其中，步骤(3)中，继续反应的温度与步骤(2)反应的温度相同；所述搅拌速率和步骤(2)的搅拌速率相同；继续反应4-5h，使用二正丁胺化学滴定法监测反应过程，直至异氰酸酯被消耗完全。步骤(3)中反应温度、速率保证与步骤(2)中相同，其一是为了保证树脂合成的热过程相同，以保证分子网络较低的微相分离程度，其二是防止由于-nco与-nh2反应活性过高而导致体系发生爆聚；反应4-5h，充分的反应时间保证体系中-nco完全参与反应，从而保证聚合物分子网络中最大交联程度。
21.其中，步骤(3)中，加入分散有光热转换纳米粒子的分散液之后，在400-600rpm速率下搅拌2-3h至混合均匀。
22.其中，2,4-二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯三聚体的摩尔比为20：0.95-6.67。所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体作为交联剂引入聚合物分子网络当中，摩尔比过高则会导致合成树脂发硬，不易作为保护涂层使用，摩尔比过低则会导致树脂交联程度降低，树脂的弹性及回复性下降。
23.其中，合成聚脲树脂的体系r值控制在1-1.2之间。所述合成体系的r值对树脂的性能具有较大影响。r值过低会导致合成的树脂体系难以成膜，r值过高则体系中硬相含量过高而导致树脂刚性及模量加大，不易作为户外纺织品用保护涂层。
24.上述方法制备的近红外原位自愈合聚脲树脂在户外纺织品保护涂层中的应用。
25.具体过程为：将织物浸渍于聚脲树脂前驱液中，经烘干、热压固化处理，得到具有聚脲树脂涂层的织物；所述织物优选为尼龙6、聚酯纤维、聚酰胺纤维；浸渍时间为5-10min，在70-85℃烘箱中烘干10-20min，热压压强2-5mpa，固化时间8-12min。优选聚脲树脂液的固含量为40-60％；优选利用旋蒸的方法提高聚脲树脂液的固含量为40-60％；固含量过低则所成的树脂成膜太薄，固含量过高则会导致树脂前驱液粘度过大，不利于成膜工艺的进行，且影响其储存稳定性。
26.发明原理：光热转换纳米材料作为树脂的填充材料提供两种性能：(1)作为纳米填料对树脂材料起到增韧效果；(2)作为光热材料在近红外照射条件下具备高效的光热转换效率，可以保证动态脲键解离为胺和异氰酸酯基团，同时完成固-液的相态转变。同时，已游离的胺和异氰酸酯基在室温下反应的快速动力学可以诱导树脂在去除近红外光照后重新生成脲键并固化为保护层。在单体选择上，扩链剂选择为含有较多侧链甲基的异佛尔酮二胺与甲苯2，4-二异氰酸酯进行反应扩链，可以为分子链网络提供有效地松散堆积结构，分子软段选择为双侧含二醇的热固型弹性体聚二甲基硅氧烷，可以弥补热固型弹性体不可回收的缺陷，六亚甲基二异氰酸酯作为交联剂，可以提供致密有序的分子网络结构，并且为树脂提供优异的力学性能。
27.含多侧链甲基及不对称结构的异佛尔酮二胺为分子网络的合成提供了松散堆积结构，有利于分子网络中脲键的动态解离与重组。
28.有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：
29.(1)本发明的制备工艺简单，成本低廉，可以在近红外条件下借助光热转换纳米粒子的光热转换效应促使合成的聚脲树脂中脲键及氢键的解离，促进分子链的流动，达到原位自愈合，并且聚合物分子链网状排列规整，具备超高的阻隔性及力学性能，可作为户外纺织品的防护涂层，延长织物产品的使用寿命。
30.(2)本发明基于异氰酸酯预聚物与异佛尔酮二胺二者之间一种简单逐步增长的加聚反应，所制备出的聚脲树脂具备优异的机械性能和可再加工性能；所制备的含有光热转换材料聚脲树脂薄膜的力学强度可达30mpa以上，断裂伸长率接近1000％。
31.(3)由于聚多巴胺等纳米粒子具备较高的光热转换效率，薄膜在近红外照射20min之内即可完成原位自愈合，冷却到室温后游离的胺与异氰酸酯又继续反应重新生成动态脲键，修复后的样品愈合效率可达90％以上。
32.(4)交联剂六亚甲基二异氰酸酯的存在使得制备的聚脲分子网络排列整齐，纳米填料的存在使空气穿透薄膜的路径曲折化，薄膜的空气透过率低至0.222mm
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s，低于绝大多数市售包装材料，具备良好的空气阻隔率，经热压后可以为织物提供一层高效自愈合及高阻隔的保护层，为户外纺织品如帐篷、降落伞等防护涂层提供了一种新的延长其服役周期的制备方法。
附图说明
33.图1实施例2htpu2愈合前后应力-应变曲线；
34.图2对比例1愈合前后应力-应变曲线；
35.图3对比例3愈合前后应力-应变曲线；
36.图4实施例2近红外原位愈合过程；
37.图5实施例2及对比例1与商品化包装材料阻隔性能对比图。
具体实施方式
38.下面对本发明作进一步详细描述。
39.实施例1
40.(1)将分子量为800的端羟基聚二甲基硅氧烷800、异佛尔酮二胺放入真空干燥箱中70℃加热10h，除去反应原料中的水分；利用真空管式高温烧结炉在600℃下将4a分子筛加热2h活化处理后，放入四氢呋喃中吸附水分，处理一周后使用；其中异佛尔酮二胺记为ida；
41.(2)取18mg粒径为160nm的褶皱石墨烯纳米片分散到30ml四氢呋喃中，300w功率下超声处理50min后待用；
42.(3)使用油浴加热和机械搅拌的方式搭建反应装置，在带有冷凝管的三口烧瓶中加入10mmol的端羟基聚二甲基硅氧烷和20mmol甲苯2，4-二异氰酸酯进行油浴和机械搅拌，搅拌速率为400rpm，待体系升温至75℃后滴加50μl催化剂dbtdl，反应2h得到预聚体1；其中，甲苯2，4-二异氰酸酯记为2，4-tdi；
43.(4)将体系降温至40℃，降温速率为2℃/min，降低搅拌速率至200rpm，将20mmol已干燥好的ida溶于四氢呋喃中，通过恒压漏斗将ida溶液缓慢滴加到预聚体1中，设置滴加速率为5ml/min，继续反应5h得到预聚物2；
44.(5)将6.67mmol六亚甲基二异氰酸酯三聚体完全溶解于四氢呋喃溶液中，通过恒压漏斗缓慢滴加到预聚体2中，设置滴加速率为5ml/min，保持体系温度和搅拌速率不变，继续反应5h，使用二正丁胺化学滴定法监测反应过程，直至体系内异氰酸酯基团被消耗完全；随后将步骤(2)中已经分散好的聚多巴胺的四氢呋喃分散液加入到反应体系中，继续搅拌
2h，得到灰黑色近红外型聚脲树脂溶液；其中，将六亚甲基二异氰酸酯三聚体记为tri-hdi；
45.(6)将合成的近红外自愈合聚脲树脂溶液进行旋蒸，去除体系未反应的物质与溶剂四氢呋喃，得到固含量为40％的聚脲树脂液；
46.将尼龙6织物浸渍在30g/l的聚脲树脂液中整理5min，然后轧压，轧液率为70％，在70℃烘箱中烘干20min，然后使用热压机对织物进行热压，热压压强2mpa，热压时间12min，得到含有自修复聚脲树脂保护涂层尼龙6织物。
47.实施例2
48.(1)将分子量为900的端羟基聚二甲基硅氧烷、ida放入真空干燥箱中75℃加热8h，除去反应原料中的水分；利用真空管式高温烧结炉在450℃下将4a分子筛加热3h活化处理后，放入丙酮中吸附水分，处理一周后使用；
49.(2)取15mg粒径为180nm的聚多巴胺纳米粒子分散到40ml四氢呋喃中，400w功率下超声处理40min后待用；其中，聚多巴胺记为pda；
50.(3)使用油浴加热和机械搅拌的方式搭建反应装置，在带有冷凝管的三口烧瓶中加入8mmol的端羟基聚二甲基硅氧烷和20mmol 2，4-tdi进行油浴和机械搅拌，搅拌速率为450rpm，待体系升温至78℃后滴加100μl催化剂dbtdl，反应2.5h得到预聚体1；
51.(4)将体系降温至45℃，降温速率为3℃/min，降低搅拌速率至250rpm，将18mmol已干燥好的ida溶于四氢呋喃中，通过恒压漏斗将ida溶液缓慢滴加到预聚体1中，设置滴加速率为6ml/min，继续反应4h得到预聚物2；
52.(5)将4mmol tri-hdi完全溶解于四氢呋喃溶液中，通过恒压漏斗缓慢滴加到预聚体2中，设置滴加速率为6ml/min，保持体系温度和搅拌速率不变，继续反应4.8h，使用二正丁胺化学滴定法监测反应过程，直至体系内异氰酸酯基团被消耗完全；随后将步骤(2)中已经分散好的聚多巴胺的四氢呋喃分散液加入到反应体系中，继续搅拌2.5h，得到灰黑色的聚脲树脂溶液；
53.(6)将合成的近红外自愈合聚脲树脂溶液进行旋蒸，去除体系未反应的物质与溶剂四氢呋喃，得到固含量为50％的聚脲树脂液。
54.将尼龙6织物浸渍在30g/l的聚脲树脂液中整理6min，然后轧压，轧液率为70％，在75℃烘箱中烘干18min，然后使用热压机对织物进行热压，热压压强3mpa，热压时间10min，得到含有自修复聚脲树脂保护涂层尼龙6织物。
55.实施例3
56.(1)将分子量为850的端羟基聚二甲基硅氧烷、ida放入真空干燥箱中80℃加热9h，除去反应原料中的水分。利用真空管式高温烧结炉在500℃下将4a分子筛加热4h活化处理后，放入二甲基亚砜中吸附水分，处理一周后使用；
57.(2)取20mg粒径为190nm的碳纳米管分散到35ml四氢呋喃中，500w功率下超声处理35min后待用；
58.(3)使用油浴加热和机械搅拌的方式搭建反应装置，在带有冷凝管的三口烧瓶中加入6mmol的端羟基聚二甲基硅氧烷和20mmol 2，4-tdi进行油浴和机械搅拌，搅拌速率为500rpm，待体系升温至70℃后滴加120μl催化剂dbtdl，反应3.5h得到预聚体1；
59.(4)将体系降温至50℃，降温速率为4℃/min，降低搅拌速率至300rpm，将17.33mmol已干燥好的ida溶于四氢呋喃中，通过恒压漏斗将ida溶液缓慢滴加到预聚体1
中，设置滴加速率为8ml/min，继续反应3h得到预聚物2；
60.(5)将2.22mmol tri-hdi完全溶解于四氢呋喃溶液中，通过恒压漏斗缓慢滴加到预聚体2中，设置滴加速率为8ml/min，保持体系温度和搅拌速率不变，继续反应4.5h，使用二正丁胺化学滴定法监测反应过程，直至体系内异氰酸酯基团被消耗完全；随后将步骤(2)中已经分散好的褶皱石墨烯的四氢呋喃分散液加入到反应体系中，继续搅拌2.8h，得到灰黑色的近红外自愈型聚脲树脂溶液；
61.(6)将合成的近红外自愈合聚脲树脂溶液进行旋蒸，去除体系未反应的物质与溶剂四氢呋喃，得到固含量为55％的聚脲树脂液。
62.将尼龙6织物浸渍在30g/l的聚脲树脂液中整理8min，然后轧压，轧液率为70％，在80℃烘箱中烘干15min，然后使用热压机对织物进行热压，热压压强4mpa，热压时间9min，得到含有自修复聚脲树脂保护涂层尼龙6织物。
63.实施例4
64.(1)将分子量为1000的端羟基聚二甲基硅氧烷、ida放入真空干燥箱中85℃加热12h，除去反应原料中的水分。利用真空管式高温烧结炉在400℃下将4a分子筛加热5h活化处理后，放入n，n-二甲基甲酰胺中吸附水分，处理一周后使用；
65.(2)取25mg粒径为200nm的mxenes纳米片分散到50ml n，n-二甲基甲酰胺中，600w功率下超声处理20min后待用；
66.(3)使用油浴加热和机械搅拌的方式搭建反应装置，在带有冷凝管的三口烧瓶中加入4mmol的端羟基聚二甲基硅氧烷和20mmol 2，4-tdi进行油浴和机械搅拌，搅拌速率为600rpm，待体系升温至80℃后滴加150μl催化剂dbtdl，反应4h得到预聚体1；
67.(4)将体系降温至55℃，降温速率为5℃/min，降低搅拌速率至350rpm，将17.43mmol已干燥好的ida溶于n，n-二甲基甲酰胺中，通过恒压漏斗将ida溶液缓慢滴加到预聚体1中，设置滴加速率为10ml/min，继续反应2h得到预聚物2；
68.(5)将0.95mmol tri-hdi完全溶解于n，n-二甲基甲酰胺溶液中，通过恒压漏斗缓慢滴加到预聚体2中，设置滴加速率为10ml/min，保持体系温度和搅拌速率不变，继续反应4h，使用二正丁胺化学滴定法监测反应过程，直至体系内异氰酸酯基团被消耗完全；随后将步骤(2)中已经分散好的聚多巴胺的n，n-二甲基甲酰胺分散液加入到反应体系中，继续搅拌3h，得到灰黑色的近红外自愈型聚脲树脂溶液；
69.(6)将合成的近红外自愈合聚脲树脂溶液进行旋蒸，去除体系未反应的物质与溶剂n，n-二甲基甲酰胺，得到固含量为60％的聚脲树脂液。
70.将尼龙6织物浸渍在30g/l的聚脲树脂液中整理10min，然后轧压，轧液率为70％，在85℃烘箱中烘干10min，然后使用热压机对织物进行热压，热压压强5mpa，热压时间8min，得到含有自修复聚脲树脂保护涂层尼龙6织物。
71.对比例1
72.(1)将分子量为900的端羟基聚二甲基硅氧烷、ida放入真空干燥箱中75℃加热8h，除去反应原料中的水分。利用真空管式高温烧结炉在450℃下将4a分子筛加热3h活化处理后，放入丙酮中吸附水分，处理一周后使用；
73.(2)使用油浴加热和机械搅拌的方式搭建反应装置，在带有冷凝管的三口烧瓶中加入8mmol的端羟基聚二甲基硅氧烷和20mmol 2，4-tdi进行油浴和机械搅拌，搅拌速率为
450rpm，待体系升温至78℃后滴加100μl催化剂dbtdl，反应2.5h得到预聚体1；
74.(3)将体系降温至45℃，降温速率为2℃/min，降低搅拌速率至250rpm，将18mmol已干燥好的ida溶于四氢呋喃中，通过恒压漏斗将ida溶液缓慢滴加到预聚体1中，设置滴加速率为6ml/min，继续反应4h得到预聚物2；
75.(4)将4mmol tri-hdi完全溶解于四氢呋喃溶液中，通过恒压漏斗缓慢滴加到预聚体2中，设置滴加速率为6ml/min，保持体系温度和搅拌速率不变，继续反应4.8h，使用二正丁胺化学滴定法监测反应过程，直至体系内异氰酸酯基团被消耗完全，得到乳黄色聚脲树脂溶液；
76.(5)将合成的聚脲树脂溶液进行旋蒸，去除体系未反应的物质与溶剂四氢呋喃，得到固含量为50％的聚脲树脂液。
77.将尼龙6织物浸渍在30g/l的聚脲树脂液中整理6min，然后轧压，轧液率为70％，在75℃烘箱中烘干18min，然后使用热压机对织物进行热压，热压压强3mpa，热压时间10min，得到含有聚脲树脂保护涂层的尼龙6织物。
78.对比例2
79.(1)将分子量为900的端羟基聚二甲基硅氧烷、ida放入真空干燥箱中75℃加热8h，除去反应原料中的水分。利用真空管式高温烧结炉在450℃下将4a分子筛加热3h活化处理后，放入丙酮中吸附水分，处理一周后使用；
80.(2)使用油浴加热和机械搅拌的方式搭建反应装置，在带有冷凝管的三口烧瓶中加入8mmol的端羟基聚二甲基硅氧烷和20mmol 2，4-tdi进行油浴和机械搅拌，搅拌速率为450rpm，待体系升温至78℃后滴加100μl催化剂dbtdl，反应2.5h得到预聚体1；
81.(3)将体系降温至60℃，降温速率为2℃/min，降低搅拌速率至250rpm，将18mmol已干燥好的ida溶于四氢呋喃中，通过恒压漏斗将ida溶液缓慢滴加到预聚体1中，设置滴加速率为15ml/min，继续反应4h得到预聚物2；
82.(4)将4mmol tri-hdi完全溶解于四氢呋喃溶液中，通过恒压漏斗缓慢滴加到预聚体2中，设置滴加速率为15ml/min，保持体系温度和搅拌速率不变，继续反应4.8h，使用二正丁胺化学滴定法监测反应过程，直至体系内异氰酸酯基团被消耗完全，得到乳黄色聚脲树脂溶液；
83.(5)将合成的聚脲树脂溶液进行旋蒸，去除体系未反应的物质与溶剂四氢呋喃，得到固含量为50％的聚脲树脂液。
84.将尼龙6织物浸渍在30g/l的聚脲树脂液中整理6min，然后轧压，轧液率为70％，在75℃烘箱中烘干18min，然后使用热压机对织物进行热压，热压压强3mpa，热压时间10min，得到含有聚脲树脂保护涂层的尼龙6织物。
85.对比例3
86.(1)将分子量为900的端羟基聚二甲基硅氧烷、对苯二胺放入真空干燥箱中75℃加热8h，除去反应原料中的水分；利用真空管式高温烧结炉在450℃下将4a分子筛加热3h活化处理后，放入丙酮中吸附水分，处理一周后使用；对苯二胺记为ppda；
87.(2)使用油浴加热和机械搅拌的方式搭建反应装置，在带有冷凝管的三口烧瓶中加入8mmol的端羟基聚二甲基硅氧烷和20mmol 2，4-tdi进行油浴和机械搅拌，搅拌速率为450rpm，待体系升温至78℃后滴加100μl催化剂dbtdl，反应2.5h得到预聚体1；
88.(3)将体系降温至45℃，降温速率为2℃/min，降低搅拌速率至250rpm，将18mmol已干燥好的对苯二胺溶于四氢呋喃中，通过恒压漏斗将pda溶液缓慢滴加到预聚体1中，设置滴加速率为6ml/min，继续反应4h得到预聚物2；
89.(4)将4mmol tri-hdi完全溶解于四氢呋喃溶液中，通过恒压漏斗缓慢滴加到预聚体2中，设置滴加速率为6ml/min，保持体系温度和搅拌速率不变，继续反应4.8h，使用二正丁胺化学滴定法监测反应过程，直至体系内异氰酸酯基团被消耗完全，得到乳黄色聚脲树脂溶液；
90.(5)将合成的聚脲树脂溶液进行旋蒸，去除体系未反应的物质与溶剂四氢呋喃，得到固含量为50％的聚脲树脂液。
91.将尼龙6织物浸渍在30g/l的聚脲树脂液中整理6min，然后轧压，轧液率为70％，在75℃烘箱中烘干18min，然后使用热压机对织物进行热压，热压压强3mpa，热压时间10min，得到含有聚脲树脂保护涂层的尼龙6织物。
92.本发明上述三个对比例中，对比例1主要针对光热转换纳米粒子的作用，对比例2中主要针对合成过程中体系的反应温度及扩链剂的添加速率，对比例3中主要针对聚脲树脂合成过程中扩链剂种类对分子链结构及性能的影响。
93.以对实施例2体系中反应单体比例作为参考，将对比例3中扩链剂替换为对苯二胺，用来说明聚脲树脂合成过程中分子链结构设计对所合成树脂的力学性质及自修复性能的影响关系，而对比例1及3均未涉及光热转换纳米材料的添加。
94.如图3所示，对比例3中合成的聚脲树脂力学强度＜25mpa，应变＜1000％，弹性模量高于对比例1，力学强度、断裂伸长率及愈合效率均低于对比例1体系所合成的聚脲树脂。从分子结构上来讲，由于两种体系中的软段及其他组成部分是相同的，因此扩链剂的种类是导致合成的聚合物性质差异化的重要因素。对苯二胺中苯环作为刚性基团引入到硬段区域导致合成的聚脲树脂弹性模量高于对比例1，但是力学强度及断裂伸长率均低于对比例1。异佛尔酮二胺分子具有不对称脂环结构，所合成的聚脲树脂分子网络堆积松散，有利于断裂的分子链进行解离与重排。
95.相较于对比例3来说，对比例1中的聚脲树脂网络中分子链具有更高的迁移率，在应变拉伸过程中有利于较高的能量耗散，缠绕的软段聚二甲基硅氧烷分子链段会释放隐藏强度，随拉伸过程逐渐形成取向，因此对比例1中聚脲树脂存在应变硬化阶段，力学强度及断裂伸长率高于对比例3。对比例1中愈合效率，即韧性的恢复程度，明显低于对比例3，这是由于对苯二胺形成的分子网络堆积紧密，严重阻碍了聚脲树脂中分子网络的动态迁移，导致相同愈合条件下自修复效率远低于对比例3。
96.以实施例2作为参考，由图1可知，所制备的聚脲树脂具有优异的力学性能，力学强度可达32.8mpa，断裂伸长率可接近1000％。将样品剪碎后填充到模具中塑型，在nir照射条件下，实施例2中聚多巴胺纳米粒子吸收近红外光能量，为体系内脲键的解离达到所需要的温度，材料经固-液相转变，待体系降至室温的过程中，解离的胺与异氰酸酯基团重新反应生成动态脲键，达到原位自愈合(图4)，愈合后的样品断裂强力可达30mpa，断裂伸长率可达900％以上，样品愈合效率接近93.7％，其中，愈合效率根据愈合后样品与初始样品的断裂强力比例计算。
97.本发明中所制备的聚脲树脂体系在加聚反应过程中体系温度及扩链过程极为重
要，需要严格控制条件，以对比例2为例，体系温度过高与滴加速率过快均会在合成过程中发生爆聚，导致合成失败。
98.对比例1中反应体系的单体种类及摩尔比的用量与实施例2中保持一致，不同的是后者引入了聚多巴胺光热转换材料。控制成膜样品与实施例2中哑铃型样品的尺寸保持一致，宽度：4mm；长度：16mm；厚度：2mm，从图2中可以看出，未加光热转换材料的聚脲树脂成膜后样品的拉伸强度可达25.2mpa，应变超过1000％，并且相同条件下样品愈合后的效率仅为57.5％，远低于实施例2的愈合效率及拉伸强度。一方面，聚多巴胺作为纳米填料加入聚脲树脂体系中起到增韧效果，但同时由于纳米填料的加入会使聚脲树脂中分子链迁移受到限制，因此对比例中薄膜的断裂伸长率稍高于实施例2。另一方面，聚多巴胺较高的光热转换效率，在近红外作用下，可以促进实施例2中薄膜断裂界面动态脲键的解离，提高材料在愈合过程中分子链的延展性。
99.而对比例1中不具备光热转换效应，样品断裂界面处接触后仅依靠分子链中脲键-脲键、脲键-氨基甲酸酯、氨基甲酸酯-氨基甲酸酯基团之间的分子间氢键作用力结合，因此远低于实施例2中薄膜的愈合效率。从图5中可以看出，初始尼龙6织物的空气透过率为1.064mm
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s，经实施例2中所制备的聚脲树脂涂层后空气透过率明显下降，最低可达0.222mm
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s，愈合后的样品空气透过率为0.232mm
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s，低于大部分商品化的密封性材料，如气球、购物袋、保鲜膜、密封样品袋，说明涂层填充到织物表面的经纬结构中，形成了一层致密的分子网络结构，极大地提升了织物表面的阻隔性能。而对比例的聚脲树脂对织物进行处理后空气透过率可达0.278mm
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s，愈合后的样品空气透过率为0.352mm
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s，略低于实施例2，聚多巴胺纳米填料的加入在体系中可以起到一定的屏障作用，使气体透过薄膜的路径曲折化，从而改善薄膜的空气的阻隔效率。