1.本发明属于环境保护
技术领域：
：，具体涉及一种聚酰亚胺共价有机框架的制备方法及应用。
背景技术：
：：2.稀土资源的开发利用极大地促进了经济社会发展，然而稀土尾矿废液的不当处置导致了放射性铀元素污染问题。铀有放射性和化学毒性，对生态系统和人类健康构成威胁。因此，开发新型高效铀吸附剂对于稀土工业可持续发展至关重要。共价有机框架(cofs)具有结晶度高、通道结构规整、化学水解稳定性高等优点，是一种很有前景的吸附剂。目前，席夫碱cofs、sp2ccofs和聚芳醚cofs等已用于铀酰离子(uo22+)的吸附。席夫碱cofs通过高度可逆的亚胺键连接，稳定性较差，影响其实际应用性能(w.-r.cui,f.-f.li,r.-h.xu,c.-r.zhang,x.-r.chen,r.-h.yan,r.-p.liang,j.-d.qiu,regenerablecovalentorganicframeworksforphoto-enhanceduraniumadsorptionfromseawater,angew.chem.int.ed.59(2020)17684-17690.)。sp2ccofs和聚芳醚cofs分别由不可逆的碳碳双键和醚键连接，在实际应用中具有良好的稳定性(w.-r.cui,c.-r.zhang,w.jiang,f.-f.li,r.-p.liang,j.liu,j.-d.qiu,regenerableandstablesp2carbon-conjugatedcovalentorganicframeworksforselectivedetectionandextractionofuranium,nat.commun.11(2020)436.；x.guan,h.li,y.ma,m.xue,q.fang,y.yan,v.valtchev,s.qiu,chemicallystablepolyarylether-basedcovalentorganicframeworks,naturechem.11(2019)587-594.)。最近，通过不可逆的酰亚胺缩合反应构建聚酰亚胺cofs(称为pi-cof)受到了关注。由于其优异的热稳定性、化学稳定性、抗辐射性和出色的机械性能，pi-cof在应用中具有重要意义(q.fang,z.zhuang,s.gu,r.b.kaspar,j.zheng,j.wang,s.qiu,y.yan,designedsynthesisoflarge-porecrystallinepolyimidecovalentorganicframeworks,nat.commun.5(2014)4503.)。此外，合理设计靶向uo22+纳米陷阱是制备新型高效uo22+吸附剂的有力手段(a.s.ivanov,b.f.parker,z.zhang,b.aguila,q.sun,s.ma,s.jansone-popova,j.arnold,r.t.mayes,s.dai,v.s.bryantsev,l.rao,i.popovs,siderophore-inspiredchelatorhijacksuraniumfromaqueousmedium,nat.commun.10(2019)819)。然而，pi-cof的发展仍处于起步阶段，尚未见其在放射性核素提取及去除方面的应用，且高选择性uo22+纳米陷阱的设计仍是其在放射性核素去除领域的难点。技术实现要素：3.本发明的目的在于提供了一种聚酰亚胺共价有机框架的制备方法及应用。本发明通过富氮单体5,5',5'-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(吡啶-2-胺)(ttpa)与均苯四甲酸二酐(pmda)之间的酰亚胺反应，制备了一种新型聚酰亚胺共价有机框架pi-cof-6。富氮单体ttpa中大量的吡啶氮官能团，不仅提高了pi-cof-6对uo22+的亲和力，而且ttpa中的吡啶氮与c4n酰亚胺五元环中的叔胺氮以及羰基氧协同作用，构建了新型uo22+捕获纳米陷阱(n-n-o)，使得pi-cof-6对uo22+具有优异的吸附选择性以及还原能力，可用于对稀土尾矿废液中uo22+的高效吸附。本发明方法制备的聚酰亚胺共价有机框架具有制备方法简单、结晶度高、孔道结构规整以及对uo22+的吸附速率快且选择性好等特点，有良好的应用前景。4.为实现上述目的，本发明具体采用如下技术方案：5.本发明提供了一种聚酰亚胺共价有机框架的制备方法，包括以下步骤：6.1)以5,5',5'-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(吡啶-2-胺)和均苯四甲酸二酐作为反应原料，再加入n-甲基-2-吡咯烷酮和1,3,5-均三甲苯，将混合液超声处理后加入异喹啉，得到反应混合液；7.2)将装有反应混合液的容器通过冷冻-解冻循环脱气，火焰密封后于160-240℃加热3-7天，冷却过滤收集沉淀，经洗涤干燥后得到聚酰亚胺共价有机框架。8.进一步地，步骤1)所述5,5',5'-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(吡啶-2-胺)和均苯四甲酸二酐的物质量之比为(0.1-1)：1。9.进一步地，步骤1)所述n-甲基-2-吡咯烷酮、1,3,5-均三甲苯和异喹啉的体积比为(5-15)：(5-15)：1。10.本发明还提供了上述制备方法获得的聚酰亚胺共价有机框架在吸附铀酰离子中的应用。11.进一步地，所述聚酰亚胺共价有机框架能够在多种干扰离子存在的条件下选择性吸附并去除铀酰离子；所述干扰离子包括y3+、sc3+、la3+、ce3+、pr3+、nd3+、sm3+、eu3+、gd3+、tb3+、dy3+、ho3+、er3+、tm3+、yb3+、lu3+、co2+、mg2+、al3+、fe3+、ca2+、na+、zn2+、cu2+、ni2+、pb2+、sr2+和k+。12.进一步地，所述聚酰亚胺共价有机框架在吸附铀酰离子的过程中，能够将u(vi)还原为u(iv)。13.与现有技术相比，本发明的有益效果是：14.(1)本发明采用一步法合成聚酰亚胺共价有机框架，制备方法简单、结晶度高、孔道结构规整，无需后处理即可用于吸附uo22+。15.(2)本发明制备的以c4n酰亚胺五元环为连接单元的聚酰亚胺共价有机框架，在酰亚胺五元环周围含有大量吡啶氮官能团，提高了对uo22+的亲和力。16.(3)本发明制备的聚酰亚胺共价有机框架，构建了n-n-o纳米陷阱作为uo22+吸附基团，替代了传统的偕胺肟官能团，有利于生态环境可持续发展。17.(4)本发明制备的聚酰亚胺共价有机框架，在多种干扰金属离子共存条件下对uo22+具有优异的吸附选择性。18.(5)本发明制备的聚酰亚胺共价有机框架，在吸附uo22+的过程中还能将u(vi)还原为u(iv)，有利于铀的固化。19.(6)本发明制备的聚酰亚胺共价有机框架实现了稀土尾矿废液中uo22+的快速及选择性吸附，是uo22+的高效吸附剂和去除剂，具有良好的应用前景。附图说明20.图1是聚酰亚胺共价有机框架pi-cof-6的制备过程示意图。21.图2是pi-cof-6的实验测试pxrd图和aa堆积结构模拟pxrd图。22.图3是pmda、ttpa和pi-cof-6的红外光谱图。23.图4是pi-cof-6对uo22+的吸附等温线图。24.图5是pi-cof-6对uo22+的吸附动力学图。25.图6是pi-cof-6对稀土尾矿废液中uo22+的吸附选择性图。26.图7是pi-cof-6吸附uo22+后的u4f高分辨xps图。具体实施方式27.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。28.除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明
技术领域：
：的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书所使用的术语只是为了描述具体实施例的目的，并非用于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。29.实施例1：聚酰亚胺共价有机框架的制备及表征30.将5,5',5'-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(吡啶-2-胺)(ttpa，35.7mg)、均苯四酸二酐(pmda，32.7mg)、n-甲基-2-吡咯烷酮(0.50ml)和1,3,5-均三甲苯(0.50ml)装入到15ml派热克斯管中，超声10分钟，再加入异喹啉(0.05ml)，得到反应混合液；将装有反应混合液的派热克斯管通过三次冷冻泵-解冻循环脱气后，火焰密封并在200℃的烘箱中加热5天，冷却后过滤，将得到的砖红色固体产物用无水四氢呋喃(thf)洗涤几次，收集固体，在80℃下真空干燥12小时，得到c4n酰亚胺五元环为连接单元的聚酰亚胺共价有机框架(pi-cof-6)。31.图1是聚酰亚胺共价有机框架pi-cof-6的制备过程示意图。32.采用粉末x射线衍射(pxrd)技术表征聚酰亚胺共价有机框架pi-cof-6的晶体结构。图2是pi-cof-6的实验测试pxrd图和aa堆积结构模拟的pxrd图。由图2可见，pi-cof-6的2θ在2.93°处出现了(110)晶面的强衍射峰，在5.08°、5.79°和7.65°处分别出现了(200)、(220)和(310)晶面的衍射峰，pi-cof-6的实验测得的pxrd图与aa堆积结构模拟的pxrd图相匹配，表明本发明方法制备的聚酰亚胺共价有机框架pi-cof-6的结晶度高。33.图3为pmda、ttpa和pi-cof-6的红外光谱图。由图3可见，与pmda和ttpa的红外光谱图相比，pi-cof-6的红外光谱在1777cm-1、1721cm-1和1367cm-1处出现了新的吸收谱带，分别对应于酰亚胺环中的c＝o非对称振动和对称振动以及c-n-c伸缩振动，表明本发明成功制备了酰亚胺五元环连接的聚酰亚胺共价有机框架。34.采用n2吸附-脱附实验测定聚酰亚胺共价有机框架pi-cof-6的孔隙率，结合非定域密度泛函理论(nldft)计算，可知pi-cof-6具有规整的孔径分布。35.pxrd、红外光谱以及n2吸附-脱附实验表征结果证明，本发明成功制备了结晶度高、孔道结构规整且以c4n酰亚胺五元环为连接单元的聚酰亚胺共价有机框架pi-cof-6。36.实施例2：pi-cof-6对uo22+的吸附与去除37.(1)研究了uo22+的初始浓度对pi-cof-6吸附uo22+的影响。38.将5mg聚酰亚胺共价有机框架pi-cof-6加入到25ml含不同浓度uo22+(20-300mg/l)的水溶液中，使用恒温震荡器震荡12小时，用0.22μm微孔滤膜过滤，采用电感耦合等离子体质谱测量滤液中uo22+的含量，计算pi-cof-6对uo22+的吸附容量。图4是pi-cof-6对uo22+的吸附等温线图。由图4可见，由于固液界面浓度梯度的驱动力较大，pi-cof-6对uo22+的吸附容量随着uo22+浓度的增加而增大，直至达到平衡，该吸附过程符合langmuir模型，表明pi-cof-6对uo22+是单层吸附，对uo22+的最大吸附容量为424.5mg/g。39.(2)研究了吸附时间对pi-cof-6吸附uo22+的影响。40.将5mg聚酰亚胺共价有机框架pi-cof-6加入到250ml含30mg/l的uo22+的水溶液中，搅拌不同时间后取样，用0.22μm微孔滤膜过滤，采用电感耦合等离子体质谱测量滤液中uo22+的含量，计算pi-cof-6对uo22+的吸附容量。图5是pi-cof-6对uo22+的吸附动力学图。由图5可见，pi-cof-6对uo22+的吸附动力学快速，吸附容量在40分钟内迅速增大，60分钟达到饱和吸附，表明pi-cof-6对uo22+的吸附效率高。这是由于本发明制备的pi-cof-6是以c4n酰亚胺五元环为连接单元，且在酰亚胺五元环周围含有大量的吡啶氮官能团，提高了对uo22+的亲和力。同时，聚酰亚胺共价有机框架pi-cof-6中规整的孔径分布有利于结合位点的暴露，促进了uo22+的扩散及传质。41.实施例3：pi-cof-6对uo22+的吸附选择性及应用42.考察了共存金属离子(y3+、sc3+、la3+、ce3+、pr3+、nd3+、sm3+、eu3+、gd3+、tb3+、dy3+、ho3+、er3+、tm3+、yb3+、lu3+、co2+、mg2+、al3+、fe3+、ca2+、na+、zn2+、cu2+、ni2+、pb2+、sr2+和k+)对pi-cof-6吸附uo22+选择性的影响。在30ml稀土尾矿废液中，加入3mg的pi-cof-6，搅拌12h，用0.22μm微孔滤膜过滤，采用电感耦合等离子体质谱测量滤液中uo22+和其它金属离子的含量，计算pi-cof-6对uo22+和其它金属离子的去除效率。图6是pi-cof-6对稀土尾矿废液中uo22+的吸附选择性图。由图6可见，在混合金属离子存在下，pi-cof-6对uo22+的去除率仍高达96.5％，而对其他金属离子包括镧系金属元素、过渡金属元素以及主族金属元素的去除率均低于4％，表明pi-cof-6对uo22+的吸附选择性好。pi-cof-6对uo22+的配位主要依靠富氮单体ttpa中的吡啶氮与c4n酰亚胺上的叔胺氮以及羰基氧协同作用所构建的n-n-o纳米陷阱。pi-cof-6通过n-n-o纳米陷阱选择性地与uo22+发生螯合作用，使得pi-cof-6对uo22+具有优异的吸附选择性。43.通过x射线光电子能谱(xps)表征pi-cof-6吸附uo22+之后铀元素的价态变化。图7是pi-cof-6吸附uo22+后的u4f高分辨xps图。由图7可见，吸附uo22+之后的pi-cof-6中同时存在u(vi)和u(iv)，表明聚酰亚胺共价有机框架pi-cof-6在吸附uo22+的过程中还能将u(vi)还原为u(iv)，有利于放射性污染物铀的固化。44.以上所描述的实施例仅表达了本发明的几种优选实施例，其描述较为具体和详细，但并不用于限制本发明。应当指出，对于本领域的技术人员来说，本发明还可以有各种变化和更改，凡在本发明的构思和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12