具有大型咔唑臂的金属有机超分子笼、制备方法及应用

1.本发明属于超分子化学领域，涉及一种配位驱动的超分子笼自组装，更具体地说涉及一种具有多个树枝状咔唑臂的金属有机超分子笼的制备方法及其信息隐藏与加密应用。


背景技术：

2.超分子化学作为一门新兴学科，由于其在生物模拟、有机光反应、分子识别等方面具有潜在应用而被广泛的了解和研究(angew. chem. int. ed., 2011, 1, 114-137; angew. chem. int. ed., 2010, 32. 5507-5509; chem. sci., 2018, 42, 8150-8159.)。配位驱动自组装是构建金属有机超分子笼、金属有机框架等三维超分子的一种简单而有效的方法(acc. chem. res., 2019, 8, 2392-2404; nat. chem., 2011, 5, 349-358; chem. soc. rev., 2018, 11, 3991-4016.)。近年来，超分子化学家们致力于设计和自组装金属有机超分子笼，令其复杂性和功能性不断优化提高(chem. rev., 2015, 21, 11718-11940; acc. chem. res.,2018, 51, 2423-2436; chem. soc. rev.,2020, 12, 3889-3919.)。然而，具有大型支链修饰的金属有机超分子笼的自组装仍然是极具挑战的。
3.将超分子笼与聚集诱导发射荧光团、压致变色发色团等功能性发色团相结合是制备先进光学材料的常用策略(chem. soc. rev., 2014, 13, 4494-4562.)。并且，基于此策略下的先进光学材料往往在防伪、数据加密等领域表现出独特的优势。众所周知，树枝状咔唑类衍生物具有较强的荧光发射能力和优异的aie效应，因此，将该类分子作为修饰分子与金属有机超分子笼结合有望制备出先进光学材料，并将其应用在信息隐藏与加密、防伪、荧光识别等领域，具有重要的意义和良好的应用前景。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种具有大型咔唑臂的金属有机超分子笼及其制备方法。
5.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种具有大型咔唑臂的金属有机超分子，其结构式为：
；其中，树枝状叠代咔唑衍生物配体结构式如下：；三聚茚酮类衍生物配体结构式如下：
；为zn(ⅱ)金属受体，所述zn(ntf2)2的结构式为：。
6.本发明所述的具有大型咔唑臂的金属有机超分子笼的制备方法，包括以下步骤：将树枝状叠代咔唑衍生物配体、三聚茚酮衍生物配体和zn(ntf2)2在有机溶剂中进行自组装反应，即可得到具有多个树枝状咔唑臂的金属有机超分子笼。
7.进一步，所述有机溶剂为丙酮，以1mol三聚茚酮衍生物配体的用量为基准，丙酮的用量为2~4ml。
8.进一步，所述树枝状叠代咔唑衍生物配体、三聚茚酮衍生物配体和zn(ntf2)2的摩尔比为(3.0~3.3):1:(1.1~1.5)。
9.进一步，所述自组装反应的温度为20~40℃，所述自组装反应的时间为8~12小时。
10.进一步，自组装反应结束后向反应瓶中加入乙醚，使沉淀产生，通过离心收集沉淀，用丙酮和乙醚的混合溶剂洗涤并干燥后得到具有大型咔唑臂的金属有机超分子笼。
11.本发明所述的具有大型咔唑臂的金属有机超分子笼的典型制备方法，包括下述步骤：(1)在空气环境下，将7.8mg(1eq)三聚茚酮衍生物配体、21.7~23.5mg(3.0~3.2eq)树枝状叠代咔唑衍生物配体（优选21.7mg,3.0eq）和6.9~9.5mg(1.1~1.5eq)zn(ntf2)2（优选7.5mg,1.2eq）依次加入到2~4ml丙酮溶液中（优选3ml），并密封好反应体系；(2)将密封好的反应体系放置于20~40℃（优选30℃）下反应8~12小时（优选8小时），反应体系由淡黄色变为橙黄色；
(3)反应结束后向反应瓶中加入4~5 ml乙醚（优选4.5 ml），使沉淀产生，通过离心收集沉淀，用丙酮和乙醚的混合溶剂洗涤并干燥后得到橙黄色固体。
12.本发明另一个目的是提供上述超分子笼在信息隐藏与加密方面的应用。具体方法为：将所述的具有大型咔唑臂的金属有机超分子笼溶解在氯仿和乙腈的混合溶剂中，配制成超分子笼的稀溶液，用注射器吸取所述稀溶液，并在滤纸上写上字体，所述字体在365 nm的紫外灯照射下没有强烈的荧光，但在氯仿蒸汽的熏蒸下，激发出橙色的荧光，并且，用乙腈溶剂再次对该字体进行熏蒸时，其荧光消失，该循环可以重复2~3次。
13.进一步，所述混合溶剂中氯仿和乙腈的体积比为1:2~2:1，超分子笼的稀溶液浓度为4
×
10-4
~1
×
10-4
mg/ml。
14.由于本发明提供的金属有机超分子笼具有多个大型咔唑臂，并且这些大型咔唑臂有着良好的荧光发射强度和aie效应，因此本发明所提供的超分子笼在信息隐藏与加密方面做出一些贡献，并在荧光识别，光学材料等领域有潜在的应用价值。
15.与现有技术相比，本发明具有如下优点：(1)本发明所述具有大型咔唑臂的金属有机超分子笼的制备方法在常温条件下即可进行，制备方法简单快速而且节能高效，所用试剂来源广泛且价格低廉。
16.(2)本发明所述的具有大型咔唑臂的金属有机超分子笼与十二个大型咔唑臂结合，显示出了良好的光学性质，并可应用于信息隐藏与加密技术，且在光学材料和荧光识别等领域有着极大的发展潜力。
附图说明
17.图1是本发明实施例1所述的具有大型咔唑臂的金属有机超分子笼的1h nmr谱图。
18.图2是本发明实施例1所述的具有大型咔唑臂的金属有机超分子笼的质谱。
19.图3是本发明实施例1所述的具有大型咔唑臂的金属有机超分子笼的(a)+7、+8价质谱的详细信息；(b)2d dosy谱图。
20.图4是本发明实施例1所述的具有大型咔唑臂的金属有机超分子笼的分子模拟图。
21.图5是本发明实施例1所述的具有大型咔唑臂的金属有机超分子笼的(a)在不同溶剂中的紫外可见吸收光谱；(b) 在不同溶剂中的荧光发射光谱；(c) 在不同溶剂中的荧光发射归一化光谱；(d)在不同溶剂中的荧光颜色照片(在365 nm紫外灯照射下拍摄)。
22.图6是本发明实施例1所述的具有大型咔唑臂的金属有机超分子笼在信息隐藏与加密方面的应用。
具体实施方式
23.下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
24.本发明中树枝状叠代咔唑衍生物配体即化合物8的制备路线如下所示
dmso和1.5 ml h2o中，然后加入3.492 g (62.4 mmol) 氢氧化钾，将混合物回流4 h。反应结束后，冷却到室温，用盐酸中和反应体系，然后将反应液倒入水中，过滤沉淀得到粗产物，利用乙醇:四氢呋喃(v: v = 4: 1)的混合溶剂对粗产物进行重结晶，得到1.54 g白色固体，产率为86 %。m.p.: ＞300 ℃. 1
h nmr (600 mhz, dmso) δ 11.90 (s, 1h), 8.51 (s, 2h), 8.25 (s, 4h), 7.85 (s, 2h), 7.62 (s, 2h), 7.44
ꢀ–ꢀ
7.24 (m, 12h).（5）化合物5的制备：在氩气气氛下，将497.19 mg (1.0 mmol)化合物4、335.296 mg (1.28 mmol)1-碘-4-甲基苯甲酸酯、422.713 mg (2.98 mmol)cu2o和3 ml dmac依次装于密封管中，油浴加热至160 ℃反应24 h，反应结束后，将密封管冷却至室温，过滤反应液，将过滤得到的滤液倒入60 ml 水中搅拌20分钟，过滤沉淀得到粗产物，用色谱法纯化(硅胶200-300目，洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯梯度洗脱，比例由100/0至10/1)，得到白色固体322.2 mg，产率为51 %。m.p.: 253-254 ℃. 1
h nmr (600 mhz, cdcl3) δ 8.39 (d, j = 8.5 hz, 2h), 8.28 (d, j = 1.8 hz, 2h), 8.15 (d, j = 7.8 hz, 4h), 7.84 (d, j = 8.5 hz, 2h), 7.70 (d, j = 8.7 hz, 2h), 7.63 (dd, j = 8.7, 2.0 hz, 2h), 7.39 (dd, j = 3.6, 1.4 hz, 8h), 7.27 (m, 4h), 4.01 (s, 3h).
13
c nmr (151 mhz, cdcl3) δ 166.2, 141.7, 141.4, 140.1, 131.7, 131,0, 129.6, 126.6, 126.5, 125.9, 124.4, 123.2, 120.3, 119.8, 111.3, 109.6, 52.5. hrms (esi
+
, chcl3) m/z: [m+h]
+ calcd for c
44h29
n3o2: 632.2333; found: 632.2331.（6）化合物6的制备：将623.5 mg (0.99 mmol)化合物5、4.3 ml甲醇溶液、8.6 ml四氢呋喃溶液和4.3 ml 0.8 m氢氧化钠水溶液加入圆底烧瓶中，加热至55 ℃回流8小时，反应结束后，将反应液冷却至室温，并倒入449 ml 水溶液，随后加入9.2 ml 35% 盐酸溶液酸化反应液，搅拌20分钟后，过滤沉淀得到白色固体产物348 mg，产率为57 %。m.p.: 287-289 ℃. 1
h nmr (600 mhz, dmso) δ 13.23 (s, 1h), 8.72 (s, 2h), 8.29 (dd, j = 42.7, 6.7 hz, 6h), 8.02 (d, j = 6.7 hz, 2h), 7.76 (dd, j = 64.1, 7.5 hz, 4h), 7.38 (dd, j = 48.1, 38.0 hz, 12h). 13
c nmr (151 mhz, dmso) δ 167.2, 162.8, 141.5, 140.9, 140.0, 132.0, 131.0, 127.1, 126.7, 126.6, 124.6, 123,0, 121.0, 121.0, 120.2, 112.0, 110.2. hrms (esi+, chcl3) m/z: [m+h]
+ calcd for c
43h27
n3o2: 618.2179; found: 618.2176.（7）化合物8的制备：将154.00 mg (0.25 mmol)化合物6，44.8 mg (0.36 mmol)化合物7，154.75 mg (0.75 mmol)二环己基碳二亚胺和9.16 mg (0.075 mmol)4-二甲氨基吡啶加入到史莱克烧瓶中，向其中充入氩气气氛，并在氩气气氛下加入5 ml二氯甲烷溶液，室温搅拌8小时后，减压除去反应溶剂，用色谱法纯化(硅胶200-300目，洗脱剂：二氯甲烷/石油醚，比例由0/100至1/10)，得到122.0 mg的淡黄色固体，产率为68 %。m.p.:181-183 ℃. 1
h nmr (600 mhz, cdcl3) δ 10.13 (s, 1h), 8.82 (d, j = 2.3 hz, 1h), 8.58 (d, j = 8.3 hz, 2h), 8.31 (s, 2h), 8.15 (dd, j = 17.3, 8.1 hz, 5h), 7.98 (d, j = 8.3 hz, 2h), 7.90 (dd, j = 8.4, 2.3 hz, 1h), 7.77 (d, j = 8.7 hz, 2h), 7.67 (d, j = 8.6 hz, 2h), 7.40 (d, j = 5.8 hz, 7h), 7.31
–
7.27 (m, 4h). 13
c nmr (151 mhz, cdcl3) δ192.0, 163.3, 150.6, 150.4, 144.0, 142.8, 141.7, 139.8, 132.6, 131.3, 130.1, 127.3, 126.9, 126.6, 126.0, 124.7, 123.3, 122.7, 120.4, 119.9, 111.3, 109.6.
实施例1本实施例具有大型咔唑臂的金属有机超分子笼的制备方法如下：本实施例中反应温度为30℃，树枝状叠代咔唑衍生物配体、三聚茚酮衍生物配体以及zn(ntf2)2的摩尔比为3.0: 1: 1.2，丙酮用量为3 ml，反应时间为8小时，乙醚用量为4.5 ml。
[0025]
制备方法为：在空气环境下，将7.8 mg (1 eq)三聚茚酮衍生物配体、21.7 mg (3.0 eq)树枝状叠代咔唑衍生物配体和7.5 mg (1.2 eq) zn(ntf2)2依次加入到3 ml丙酮溶液中，并密封好反应体系；将密封好的反应体系放置于30℃下反应8小时，反应体系由淡黄色变为橙黄色；反应结束后向反应瓶中加入4.5ml乙醚，使沉淀产生，通过离心收集沉淀，用丙酮和乙醚的混合溶剂洗涤并干燥后得到橙黄色固体，产率为21 %。1h nmr (600 mhz, cd3cn) δ 9.23 (s, 1h), 8.64 (d, j = 8.1 hz, 1h), 8.55 (d, j = 7.9 hz, 1h), 8.46 (d, j = 7.9 hz, 2h), 8.26 (s, 2h), 8.05 (t, j = 9.9 hz, 6h), 7.84 (d, j = 21.3 hz, 2h), 7.60
–
7.57 (m, 2h), 7.55 (s, 2h), 7.50 (d, j = 7.4 hz, 2h), 7.42 (d, j = 8.3 hz, 2h), 7.25
–
7.08 (m, 14h), 3.01 (s, 1h), 2.82 (s, 1h), 1.63 (s, 1h), 0.22 (s, 3h),
ꢀ‑
1.05 (s, 3h).实施例2本实施例具有大型咔唑臂的金属有机超分子笼的制备方法如下：本实施例中反应温度为25℃，树枝状叠代咔唑衍生物配体、三聚茚酮衍生物配体以及zn(ntf2)2的摩尔比为3.1: 1: 1.1，丙酮用量为4 ml，反应时间为9小时，乙醚用量为5 ml。
[0026]
制备方法为：在空气环境下，将7.8 mg (1 eq)三聚茚酮衍生物配体、22.6 mg (3.1 eq)树枝状叠代咔唑衍生物配体和6.9 mg (1.1 eq) zn(ntf2)2依次加入到4 ml丙酮溶液中，并密封好反应体系；将密封好的反应体系放置于25 ℃下反应9小时，反应体系由淡黄色变为橙黄色；反应结束后向反应瓶中加入5 ml乙醚，使沉淀产生，通过离心收集沉淀，用丙酮和乙醚的混合溶剂洗涤并干燥后得到橙黄色固体，产率为18 %。
[0027]
实施例3本实施例具有大型咔唑臂的金属有机超分子笼的制备方法如下：本实施例中反应温度为35℃，树枝状叠代咔唑衍生物配体、三聚茚酮衍生物配体以及zn(ntf2)2的摩尔比为3.2: 1: 1.3，丙酮用量为3 ml，反应时间为10小时，乙醚用量为4 ml。
[0028]
制备方法为：在空气环境下，将7.8 mg (1 eq)三聚茚酮衍生物配体、23.5 mg (3.2 eq)树枝状叠代咔唑衍生物配体和8.1 mg (1.3 eq) zn(ntf2)2依次加入到3 ml丙酮溶液中，并密封好反应体系；将密封好的反应体系放置于35 ℃下反应10小时，反应体系由淡黄色变为橙黄色；反应结束后向反应瓶中加入4 ml乙醚，使沉淀产生，通过离心收集沉淀，用丙酮和乙醚的混合溶剂洗涤并干燥后得到橙黄色固体，产率为20 %。
[0029]
实施例4本实施例具有大型咔唑臂的金属有机超分子笼的制备方法如下：本实施例中反应温度为40℃，树枝状叠代咔唑衍生物配体、三聚茚酮衍生物配体以及zn(ntf2)2的摩尔比为3.2: 1: 1.4，丙酮用量为3.5 ml，反应时间为12小时，乙醚用量
为4 ml。
[0030]
制备方法为：在空气环境下，将7.8 mg (1 eq)三聚茚酮衍生物配体、23.5 mg (3.2 eq)树枝状叠代咔唑衍生物配体和8.7 mg (1.4 eq) zn(ntf2)2依次加入到3.5 ml丙酮溶液中，并密封好反应体系；将密封好的反应体系放置于40 ℃下反应12小时，反应体系由淡黄色变为橙黄色；反应结束后向反应瓶中加入4 ml乙醚，使沉淀产生，通过离心收集沉淀，用丙酮和乙醚的混合溶剂洗涤并干燥后得到橙黄色固体，产率为15 %。
[0031]
实施例5本实施例具有大型咔唑臂的金属有机超分子笼的制备方法如下：本实施例中反应温度为30℃，树枝状叠代咔唑衍生物配体、三聚茚酮衍生物配体以及zn(ntf2)2的摩尔比为3.1: 1: 1.5，丙酮用量为2.5 ml，反应时间为11小时，乙醚用量为4.5 ml。
[0032]
制备方法为：在空气环境下，将7.8 mg (1 eq)三聚茚酮衍生物配体、22.6 mg (3.1 eq)树枝状叠代咔唑衍生物配体和9.5 mg (1.5 eq) zn(ntf2)2依次加入到2.5 ml丙酮溶液中，并密封好反应体系；将密封好的反应体系放置于30 ℃下反应11小时，反应体系由淡黄色变为橙黄色；反应结束后向反应瓶中加入4.5 ml乙醚，使沉淀产生，通过离心收集沉淀，用丙酮和乙醚的混合溶剂洗涤并干燥后得到橙黄色固体，产率为18 %。
[0033]
实施例6本实施例具有大型咔唑臂的金属有机超分子笼的制备方法如下：本实施例中反应温度为30℃，树枝状叠代咔唑衍生物配体、三聚茚酮衍生物配体以及zn(ntf2)2的摩尔比为3.0: 1: 1.3，丙酮用量为2 ml，反应时间为9小时，乙醚用量为5 ml。
[0034]
制备方法为：在空气环境下，将7.8 mg (1 eq)三聚茚酮衍生物配体、21.7 mg (3.0 eq)树枝状叠代咔唑衍生物配体和8.4 mg (1.3 eq) zn(ntf2)2依次加入到2 ml丙酮溶液中，并密封好反应体系；将密封好的反应体系放置于30 ℃下反应9小时，反应体系由淡黄色变为橙黄色；反应结束后向反应瓶中加入5 ml乙醚，使沉淀产生，通过离心收集沉淀，用丙酮和乙醚的混合溶剂洗涤并干燥后得到橙黄色固体，产率为19 %。
[0035]
本发明提供了上述具有大型咔唑臂的金属有机超分子笼的质谱以及2d dosy谱（图2，图3），证明了该超分子笼是以单一配位化合物的形式存在的。
[0036]
本发明提供了上述具有大型咔唑臂的金属有机超分子笼的分子模型（图4），与预测的三维结构完全一致，分别由三聚茚酮衍生物配体，大型咔唑臂配体和zn(ⅱ)金属中心构成三维结构的面，延伸支链和顶点。其中，zn为黄色原子、n为蓝色原子、o为红色原子、c为灰色原子。
[0037]
本发明所述的具有大型咔唑臂的金属有机超分子笼有着极好的溶剂效应（图5），即在不同的溶剂中展现出不同颜色的荧光（丙酮-橙色、二氯甲烷-黄色、四氢呋喃-淡黄色、氯仿-浅绿色）。首先，电子在该化合物庞大的共轭体系中发生了n-π*跃迁，所以紫外可见吸收光谱在300-350 nm处出现了强烈的吸收信号。随后，用342.5 nm作为最佳激发波长，检测了该化合物在不同溶剂中的荧光发射光谱并观察其荧光颜色。
[0038]
实施例7本发明提供了上述具有大型咔唑臂的金属有机超分子笼在信息隐藏与加密方面
的应用（图6）。由于该超分子笼对氯仿蒸汽有着敏感的荧光响应，可以用于信息隐藏与加密。将本发明所述的超分子笼溶解在氯仿乙腈的混合溶剂中，配置成该超分子笼的稀溶液，浓度为2
×
10-4
mg/ml，用注射器吸取该稀溶液，并在滤纸上写下zzu字样，该字体在365 nm的照射下没有强烈的荧光，但在氯仿蒸汽的熏蒸下，激发出橙色的荧光，并且，用乙腈溶剂再次对该字样进行熏蒸时，其荧光消失。该循环可以重复2~3次。
[0039]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。