一种耐水解偶联剂及其制备方法与流程

1.本发明属于偶联剂技术领域，具体涉及一种耐水解偶联剂及其制备方法。


背景技术：

2.这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
3.目前，市面上常见的密封胶为溶剂型或无溶剂，例如脱酮肟、脱醇型有机硅橡胶。为了增加密封胶的粘接性能，通常加入硅烷偶联剂作为增粘助剂。但密封胶固化过程中挥发的voc会造成环境污染。为加强对环境的保护，以聚合物乳液为基础胶的水性密封胶越来越得到重视，其中最常见的是水性丙烯酸乳液和水性聚氨酯乳液。但水性密封胶对玻璃、金属等基材的粘接性能较差，成为限制水性密封胶发展的一个因素。
4.为有效增强水性密封胶对玻璃、金属等基材的粘接力，通常会采用加入硅烷偶联剂的方式。但是由于硅烷偶联剂在水中容易水解和缩聚，造成密封胶的粘接性能失效和体系增稠，存储稳定性不好。
5.现有技术中有通过将kh560进行了酯交换反应获得了长链烷氧基团的偶联剂，虽然在一定程度上缓解了体系的增稠导致的产品失效，但仍然会出现胶的增稠现象，说明空间位阻还是不够大。
6.还有的现有技术对硅烷偶联剂进行水解缩聚，通过控制低聚体的分子量形成以达到耐水解的目的，但其活性(活性是指偶联剂对玻璃有效的烷氧基，不耐水解偶联剂在水中会迅速水解自缩聚，活性降低)下降。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种耐水解偶联剂及其制备方法。
8.为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
9.第一方面，本发明提供一种耐水解偶联剂，其结构式为：
[0010][0011]
第二方面，本发明提供所述耐水解偶联剂的制备方法，包括如下步骤：
[0012]
将3-氯丙烯与含氢硅氧烷在惰性气氛中催化反应，反应结束后，升温，并减压脱除未反应原料；
[0013]
然后向反应体系中加入溶剂、甲醇，分批次加入三羟甲基氨基甲烷，50-70℃反应4-7h，反应结束后，减压脱除甲醇；
[0014]
再将反应体系升温至70-100℃，加入丙二醇甲醚，催化反应，反应结束后，升温，减压脱除丙二醇甲醚和三羟甲基氨基甲烷，过滤得液体目标产物；
[0015]
所述溶剂为三羟甲基溶剂，三羟甲基溶剂选自乙二醇、甲醇、丙酮中的一种、两种或三种。
[0016]
三羟甲基氨基甲烷的溶解性较差，经过试验发现，其在乙二醇、甲醇或丙酮中具有较好的溶解性，但是即使采用这三种物质作为溶剂，仍旧无法实现三羟甲基氨基甲烷的完全溶解，所以将三羟甲基氨基甲烷分批加入，边反应边溶解。
[0017]
在一些实施例中，3-氯丙烯与含氢硅氧烷在惰性气氛中催化反应的催化剂选自氯铂酸或卡斯特催化剂。
[0018]
氯铂酸以氯铂酸的异丙醇溶液、氯铂酸的正辛醇溶液或氯铂酸的四氢呋喃溶液的形式存在。
[0019]
在一些实施例中，3-氯丙烯与含氢硅氧烷的催化反应温度为30-50℃，反应时间为5-8h。
[0020]
优选的，3-氯丙烯与含氢硅氧烷的摩尔比为1.1-1.4:1。
[0021]
优选的，所述含氢硅氧烷为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷或三丙氧基硅烷。
[0022]
优选的，所述三羟甲基溶剂为乙二醇。乙二醇在相同温度下对三羟甲基氨基甲烷的溶解度更大。
[0023]
在一些实施例中，三羟甲基氨基甲烷分批加入的次数为2-5次，相邻两次的间隔时间为1-2h。优选为3次，相邻两次的间隔时间为1.5h。一次性加入不能使三羟甲基氨基甲烷溶解完全，需要边反应边溶解。
[0024]
在一些实施例中，加入丙二醇甲醚后，催化反应的催化剂为对甲苯磺酸或氢氧化
钠。
[0025]
优选的，加入丙二醇甲醚，催化反应5-8h，中和催化剂，反应结束。
[0026]
进一步优选的，当采用的催化剂为对甲苯磺酸时，加入碱中和催化剂，所述碱为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。
[0027]
进一步优选的，当采用的催化剂为氢氧化钠时，加入磷酸中和催化剂。
[0028]
中和剂使用硫酸时，高温可能会引起si-or键的断裂，而盐酸则会与si-or反应生成si-cl还可进一步的与si-or反应，所以优选的弱酸磷酸为中和催化剂。
[0029]
在一些实施例中，脱除丙二醇甲醚的温度为110-130℃，脱除三羟甲基氨基甲烷的温度为170-200℃。
[0030]
上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
[0031]
本发明所制备的耐水解偶联剂为高位阻偶联剂，可以限制其在水中的水解和缩聚速度，使其结构稳定，通过电导率测试可在水、催化剂存在下长时间稳定存在。该偶联剂能持续产生si-oh(该偶联剂在水中持续产生si-oh,并在水中以si-oh的形式存在，打出胶后随着水分挥发，si-oh与玻璃表面si-oh缩合交联形成粘接)，si-oh与玻璃、金属等表面形成化学键，产生粘接，对基材具有优异的粘结性能。
[0032]
该耐水解偶联剂可以与乳液直接进行复配，施工方便。
[0033]
该耐水解偶联剂的制备及应用绿色环保，无voc、haps排放。制备工艺简单，解决了工艺复杂、成本高昂等的技术问题。
附图说明
[0034]
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0035]
图1是实施例1产物的红外谱图；
[0036]
图2是kh550的电导率-水解时间图；
[0037]
图3是实施例3制备的产物的电导率-水解时间图；
[0038]
图4是实施例1制备的偶联剂的电导率-水解时间图。
具体实施方式
[0039]
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0040]
实施例1
[0041]
将19g 3-氯丙烯与3d卡斯特催化剂混合，形成配位后加入三甲氧基硅烷40℃氮气保封闭反应5h；
[0042]
升温至80℃，-0.07mpa脱出未反应原料；
[0043]
降温至60℃，在体系中加入15g乙二醇、甲醇，分批次加入10g三羟甲基氨基甲烷，同时通入氮气气体气鼓出氯化氢，反应5h；-0.07mpa脱除甲醇；
[0044]
升温至90℃，加入0.2g对甲苯磺酸，加入61g丙二醇甲醚，反应6h，碳酸氢钠中和催化剂，升温至125℃真空脱除未反应丙二醇甲醚，继续升温至190℃，-0.07mpa除乙二醇，析
出未反应三羟甲基氨基甲烷；过滤得到反应产物。
[0045]
由图1产物的红外谱图可知，波数3355.49cm-1
处的峰证明了c-oh的存在，1258.28cm-1
处的峰证明了c-n键的存在，1558cm-1
处的弱峰证明了仲氨的存在，1199.86cm-1
与789.73cm-1
处的峰证明了脂肪醚c-o键的存在与甲氧基与丙二醇甲醚的酯交换。
[0046]
实施例2
[0047]
将19g 3-氯丙烯与3d卡斯特催化剂混合，形成配位后加入三甲氧基硅烷60℃氮气保护封闭5h；
[0048]
升温至80℃，-0.09mpa脱出未反应原料；
[0049]
降温至60℃，在体系中加入15g乙二醇、甲醇，分批次加入15g三羟甲基氨基甲烷，同时通入氮气气体气鼓出氯化氢，反应5h；-0.09mpa除甲醇；
[0050]
升温至95℃，加入0.2g氢氧化钠，加入61g丙二醇甲醚，反应6h，磷酸中和催化剂，升温至125℃真空脱除未反应丙二醇甲醚，继续升温至190℃，-0.09mpa脱除乙二醇，析出未反应三羟甲基氨基甲烷；过滤得到反应产物。
[0051]
实施例3
[0052]
将19g 3-氯丙烯与3d卡斯特催化剂混合，形成配位后加入三甲氧基硅烷40℃氮气保封闭反应5h；
[0053]
升温至80℃，-0.07mpa出未反应原料；
[0054]
升温至90℃，加入0.2g对甲苯磺酸，加入61g丙二醇甲醚，反应6h，碳酸氢钠中和催化剂，升温至125℃真空脱除未反应丙二醇甲醚；
[0055]
降温至60℃在体系中加入15g乙二醇、甲醇，分批次加入10g三羟甲基氨基甲烷，同时通入氮气气体气鼓出氯化氢，反应5h；-0.07mpa除甲醇；
[0056]
继续升温至190℃，-0.07mpa脱除乙二醇，析出未反应三羟甲基氨基甲烷；过滤得到反应产物。
[0057]
实施例4
[0058]
将17.6g 3-氯丙烯与3d卡斯特催化剂混合，形成配位后加入三乙氧基硅烷70℃氮气保封闭、冷凝回流反应5h；
[0059]
升温至90℃，-0.07mpa脱出未反应原料；
[0060]
降温至70℃在体系中加入15g乙二醇、甲醇，分批次加入10g三羟甲基氨基甲烷，同时通入氮气气体气鼓出氯化氢，反应5h；-0.08mpa脱除甲醇；
[0061]
升温至90℃，加入0.2g对甲苯磺酸，加入61g丙二醇甲醚，反应6h，碳酸氢钠中和催化剂，升温至125℃真空脱除未反应丙二醇甲醚，继续升温至190℃，-0.07mpa除乙二醇，析出未反应三羟甲基氨基甲烷；过滤得到反应产物。
[0062]
实施例5
[0063]
将19g 3-氯丙烯与3d卡斯特催化剂混合，形成配位后加入三甲氧基硅烷40℃氮气保封闭反应5h；
[0064]
升温至90℃，加入0.2g对甲苯磺酸，加入61g丙二醇甲醚，反应6h，碳酸氢钠中和催化剂，升温至125℃真空脱除未反应丙二醇甲醚，继续升温至190℃，-0.07mpa除乙二醇，析出未反应三羟甲基氨基甲烷；过滤得到反应产物。
[0065]
耐水解试验：在10ml水中加入0.3g偶联剂，滴加3d醋酸，用电导率测试仪测试电导
率，记录数据，通过数据作图。
[0066]
图2和图3分别为kh550、实施例5制备的偶联剂在加入醋酸催化剂条件下在水中水解时的电导率随时间变化的曲线。从图中可以看出普通偶联剂在水中水解速率极快，150s时就已经水解完全；实施例5制备的未进行氨解的偶联剂在水中水解速率稍慢，能达到25min；实施例1制备的偶联剂能够在水中存在2h(图4)。综上，本发明所制备的耐水偶联剂使其在耐水解方面有了很大提升。
[0067]
实例应用1
[0068]
在300g苯丙乳液中加入1.4g 5040分散剂、1.5g np-10润湿剂、12g缔合型聚氨酯增稠剂，分散20min；加入实施例1制备的耐水解偶联剂2g分散10min；加入填料cc-1250 280g分散15min；真空脱泡15min出料。
[0069]
出料灌装后在玻璃上打胶条放置钢丝网后再覆盖一层2mm左右厚度的胶测试粘接，4-6天后形成粘接。50℃、7天老化后无增稠现象，打在玻璃上粘接良好。
[0070]
实例应用2
[0071]
在300g苯丙乳液中加入1.4g 5040分散剂、1.5g润湿剂、12g缔合型聚氨酯增稠剂，分散20min；加入实施例5中制备偶联剂2g分散10min；加入填料cc-1250 280g分散15min；真空脱泡15min出料。
[0072]
出料灌装后在玻璃上打胶条放置钢丝网后再覆盖一层2mm左右厚度的胶测试，4-6天后形成粘接。50℃、7天老化后出现增稠现象，打在玻璃上粘接差。
[0073]
实施例3制备的偶联剂先进行了酯交换，再进行氨解时产生的盐酸可能为及时排出，与si-or反应致使制备的偶联剂功能基团减少粘接能力下降。
[0074]
实用应用对比例1
[0075]
在300g苯丙乳液中加入1.4g 5040分散剂、1.5g润湿剂np-10、12g缔合型聚氨酯增稠剂，分散20min；加入kh550偶联剂2g分散10min；加入填料cc-1250 280g分散15min；真空脱泡15min出料。
[0076]
出料后胶中有较多颗粒，在玻璃上打胶条放置钢丝网后再覆盖一层2mm左右厚度的胶，50℃老化4天后胶出现增稠，对玻璃无粘接。
[0077]
实用应用对比例2
[0078]
在300g苯丙乳液中加入1.4g 5040分散剂、1.5g润湿剂np-10、12g缔合型聚氨酯增稠剂，分散20min；加入kh560偶联剂2g分散10min；加入填料cc-1250 280g分散15min；真空脱泡15min出料。
[0079]
在玻璃上打胶条放置钢丝网后再覆盖一层2mm左右厚度的胶，未产生粘接，50℃老化4天后胶出现增稠，对玻璃无粘接。
[0080]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。