一种芳香内烯烃的还原方法

1.本发明属于有机化学领域，涉及一种芳香内烯烃的还原方法，尤其涉及一种芳香内烯烃氢化还原合成相应烷烃化合物的方法。


背景技术：

2.烯烃的氢化还原是制备相应烷烃化合物最简单有效的方法，特别对于在生物医药和材料领域都具有重要应用的二芳基乙烷或是含芳基的多取代乙烷化合物的合成，直接利用芳香内烯烃还原可以直接获得这一类化合物。最常用的方法是通过过渡金属催化氢气还原获得烷烃产物(chem.rev.,2021,121,7530；chem.soc.rev.,2021,50,3211.)，但通常需要高压反应条件，且需要使用贵金属催化剂，为应用带来极大不便。最近，很多课题组发展了氢气替代物作为氢源的烯烃还原方法，吴养洁课题组报道了钯催化硼烷还原的不饱和烯烃或末端烯烃的氢化反应(adv.synth.catal.,2020,362,4119.)，sharma课题组报道了负载的钯催化下镁水体系还原末端烯烃或简单二取代烯烃的方法(green chem.,2019,21,261.)，cazin课题组报道了钯催化下甲酸作为氢源的内烯烃还原反应(j.am.chem.soc.,2013,135,4588.)，murakami课题组报道了可见光照下的醇氢转移烯烃还原的方法(j.am.chem.soc.,2021,143,2217.)，surendranath课题组报道了肼作为还原剂的末端或不饱和烯烃的还原(acs catal.,2017,7,3307.)，goicoechea课题组报道了环己二烯转移氢化还原内烯烃的方法。
3.硅烷化合物作为一种廉价且常用的还原剂，在许多还原反应中广泛使用，对于非活化的内烯烃化合物，硅烷也能发挥较好的还原效果。stephan课题组在发展受阻lewis酸碱对催化过程中，发现硅烷可以作为很好的氢转移给体，用于还原芳香内烯烃化合物(proc.natl.acad.sci.,2014,111,10917.)，近期，lipshutz课题组还利用胶束催化体系，发展了水溶液条件下的钯催化硅烷作为氢源的普通内烯烃的还原反应(green chem.,2020,22,6055.)，这些都体现出硅烷在烯烃还原反应中的作用。但已知的报道都需要用到精心设计的催化体系或催化剂，用于烯烃还原反应代价较高，不利于反应的实际应用。二价镍催化剂本身对水和空气都比较稳定，是地壳中含量最为丰富的金属之一，配体、添加剂和硅烷等反应试剂操作要求也比较简单，因此，开发镍催化、硅烷作为氢源的催化体系实现非活化烯烃的还原具有较高的应用价值。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明目的在于提供一种芳香内烯烃的还原方法，能够通过ni(acac)2催化三乙基硅烷作为氢源还原芳香内烯烃获得相应烷烃化合物，该还原方法中，反应催化体系来源广泛、价格便宜，实验方法简便、高效。
5.本发明提供了一种芳香内烯烃的还原方法，以芳香内烯烃1为原料，以三乙基硅烷2为还原剂，以乙酰丙酮镍(ni(acac)2)为过渡金属催化剂，以氮杂环卡宾(imes
·
hcl)为配体，以叔丁醇钠(nao
t
bu)和水(h2o)为添加剂，在甲苯溶剂中110℃搅拌至反应结束，减压蒸
除溶剂得粗产品，柱色谱分离，以石油醚和乙酸乙酯为洗脱液，得到纯化后的烷烃产物3；
6.所述还原方法的反应式如下：
[0007][0008]
其中所述芳香内烯烃1中双键为e构型。反应式中ar为苯基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-二甲氨基苯基、3,4-二甲氧基苯基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基、4-氰基苯基、4-甲氧羰基苯基、2-萘基、1-萘基、3,5-二甲氧基苯基、4-吡啶基、6-甲基-2-吡啶基，6-喹啉基，n-甲基-5-吲哚基和5-嘧啶基中任一结构。r1为氢、甲基和苯基中任一结构。r2为苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-甲氧羰基苯基、环戊基、环己基和苯乙烯基中任一结构。
[0009]
进一步的，所述芳香内烯烃1选自以下任一结构的化合物：
[0010][0011]
进一步的，所述还原方法中，芳香内烯烃1：三乙基硅烷2：ni(acac)2：imes
·
hcl：nao
t
bu：h2o的摩尔比为10：30：1：1：1.5：10。
[0012]
进一步的，所述芳香内烯烃1与所述甲苯的用量比为0.1mol：1l。
[0013]
本发明的关键技术是提供了一种稳定，易操作的硅烷试剂作为还原剂替代氢气，并使用廉价、稳定的过渡金属镍催化体系，以温和反应条件和较高收率得到芳香内烯烃的
双键还原产物的方法，能够批量制备有重要应用价值的二芳基乙烷以及含杂环烷烃结构。
[0014]
本发明与现有芳香内烯烃还原方法相比最大的特点：
[0015]
1、以廉价、稳定二价镍ni(acac)2为催化剂，商业化的卡宾配体imes
·
hcl作为配体，反应对水不敏感，过程操作简单，实用性高；
[0016]
2、以商品化的三乙基硅烷作为还原剂，避免了使用氢气，反应在常压下进行。
[0017]
3、反应适用于多种含杂环烯烃结构的还原，已有的报道中含杂环烯烃转化效率很低。
附图说明
[0018]
图1是实施例一中化合物3-1的核磁共振氢谱图；
[0019]
图2是实施例一中化合物3-1的核磁共振碳谱图；
[0020]
图3是实施例二中化合物3-2的核磁共振氢谱图；
[0021]
图4是实施例二中化合物3-2的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
[0022]
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步具体说明。
[0023]
芳香内烯烃还原为烷烃实验过程：在干燥的25ml schlenk管中，加入ni(acac)2(0.02mmol)、imes
·
hcl(0.02mmol)和nao
t
bu(0.03mmol)。将反应管抽真空再充氮气并重复三次，以确保反应的氮气氛围，然后氮气保护下加入无水甲苯(2.0ml)、原料芳香内烯烃1(0.2mmol)和hsiet3(0.6mmol)，拧紧反应管旋塞，封闭条件下至于110℃反应，持续搅拌24h后停止搅拌，冷却至室温,反应液转移至25ml圆底烧瓶并减压蒸除溶剂，粗产品通过柱色谱分离提纯，以石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱液，所得产物进行核磁检测，并称重计算反应产率。
[0024]
以上反应过程的反应式如下所示：
[0025][0026]
实施例一
[0027]
原料为芳香内烯烃1-1
[0028][0029]
产物3-1：1,2-二苯乙烷
[0030][0031]
在25ml schlenk管中，加入ni(acac)2(0.02mmol,5.2mg)、imes
·
hcl(0.02mol,6.8mg)和nao
t
bu(0.03mmol,2.9mg)。将反应管抽真空，再充氮气三次，然后加入无水甲苯(2.0ml)。在氮气保护下，加入底物芳香内烯烃1-1(0.2mmol,36.0mg)和三乙基硅烷2(0.6mmol,69.6mg)，拧紧旋塞，置于110oc搅拌24h。反应停止后冷却至室温,减压蒸除溶剂，
以石油醚为洗脱液，通过柱色谱分离得到产物3-1(34.8mg,96％)，产物为无色液体。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.34
–
7.27(m,4h),7.25
–
7.17(m,6h),2.95(s,4h).
13
cnmr(101mhz,cdcl3)δ141.8,128.4,128.3,125.9,37.9.
[0032]
本实施例制备得到的产物3-1的核磁共振氢谱图如图1所示，核磁共振碳谱图如图2所示。
[0033]
实施例二
[0034]
原料为芳香内烯烃1-2
[0035][0036]
产物3-2：1-(4-甲基苯基)-2-苯基乙烷
[0037][0038]
以实施例一的条件为模板，将底物更换为1-2(0.2mmol,38.8mg),粗产品以石油醚为洗脱液，通过柱色谱分离得到产物3-2(36.5mg,93％)，产物为无色液体。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.32
–
7.26(m,2h),7.24
–
7.16(m,3h),7.09(brs,4h),2.90(brs,4h),2.33(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ141.9,138.7,135.3,129.0,128.4,128.30,128.28,125.8,38.1,37.5,21.0.
[0039]
本实施例制备得到的产物3-2的核磁共振氢谱图如图3所示，核磁共振碳谱图如图4所示。
[0040]
实施例三
[0041]
原料为芳香内烯烃1-3
[0042][0043]
产物3-3：1-(2-甲基苯基)-2-苯基乙烷
[0044][0045]
以实施例一的条件为模板，底物更换为1-3(0.2mmol,38.8mg),粗产品以石油醚为洗脱液，通过柱色谱分离得到产物3-3(35.6mg,91％)，产物为无色液体。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.35
–
7.27(m,2h),7.25
–
7.18(m,3h),7.19
–
7.11(m,4h),2.98
–
2.82(m,4h),2.32(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ142.0,140.0,135.9,130.2,128.8,128.39,128.35,126.1,126.0,125.9,36.7,35.4,19.2.
[0046]
实施例四
[0047]
原料为芳香内烯烃1-4
[0048][0049]
产物3-4：1-(2,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烷
[0050][0051]
以实施例一的条件为模板，底物更换为1-4(0.2mmol,41.6mg),粗产品以石油醚为洗脱液，通过柱色谱分离得到产物3-4(39.2mg,93％)，产物为无色液体。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.35
–
7.28(m,2h),7.26
–
7.19(m,3h),7.05(d,j＝7.6hz,1h),7.00(d,j＝1.8hz,1h),6.95(dd,j＝7.6,1.8hz,1h),2.87(brs,4h),2.31(s,3h),2.28(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ142.1,139.8,135.4,132.7,130.1,129.6,128.4,126.7,125.9,36.9,35.5,21.0,18.7.
[0052]
实施例五
[0053]
原料为芳香内烯烃1-5
[0054][0055]
产物3-5：1-(4-甲氧基苯基)-2-苯基乙烷
[0056][0057]
以实施例一的条件为模板，底物更换为1-5(0.2mmol,42.0mg),粗产品以石油醚：乙酸乙酯＝50:1的混合溶液为洗脱液，通过柱色谱分离得到产物3-5(39.1mg,92％)，产物为无色液体。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.32
–
7.24(m,2h),7.23
–
7.15(m,3h),7.10(d,j＝8.6hz,2h),6.83(d,j＝8.6hz,2h),3.80(s,3h),2.94
–
2.83(m,4h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ157.8,141.8,133.9,129.3,128.5,128.3,125.8,113.7,55.2,38.2,37.0.
[0058]
实施例六
[0059]
原料为芳香内烯烃1-6
[0060][0061]
产物3-6：1-(4-二甲氨基苯基)-2-苯基乙烷
[0062][0063]
以实施例一的条件为模板，底物更换为1-6(0.2mmol,44.6mg),粗产品以石油醚：乙酸乙酯＝20:1的混合溶液为洗脱液，通过柱色谱分离得到产物3-6(42.6mg,95％)，产物为无色液体。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.32
–
7.25(m,2h),7.20(d,j＝7.5hz,3h),7.08(d,j＝8.6hz,2h),6.71(d,j＝8.6hz,2h),2.92(s,6h),2.91
–
2.80(m,4h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ149.1,142.2,130.1,129.0,128.4,128.3,125.7,113.0,40.9,38.3,37.0.
[0064]
实施例七
[0065]
原料为芳香内烯烃1-7
[0066][0067]
产物3-7：1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-苯基乙烷
[0068][0069]
以实施例一的条件为模板，底物更换为1-7(0.2mmol,48.0mg),粗产品以石油醚：乙酸乙酯＝20:1的混合溶液为洗脱液，通过柱色谱分离得到产物3-7(44.1mg,91％)，产物为无色液体。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.31
–
7.22(m,2h),7.22
–
7.14(m,3h),6.78(d,j＝8.1hz,1h),6.71(dd,j＝8.1,2.0hz,1h),6.63(d,j＝2.0hz,1h),3.85(s,3h),3.81(s,3h),2.94
–
2.82(m,4h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ148.6,147.2,141.7,134.3,128.5,128.2,125.8,120.2,111.8,111.1,55.8,55.7,38.1,37.4.
[0070]
实施例八
[0071]
原料为芳香内烯烃1-8
[0072][0073]
产物3-8：1-(4-氟苯基)-2-苯基乙烷
[0074][0075]
以实施例一的条件为模板，底物更换为1-8(0.2mmol,39.6mg),粗产品以石油醚为洗脱液，通过柱色谱分离得到产物3-8(38.6mg,97％)，产物为无色液体。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.30(t,j＝7.3hz,2h),7.27
–
7.14(m,3h),7.17
–
7.08(m,2h),7.02
–
6.93(m,2h),2.92(brs,4h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ161.3(d,j＝243.5hz),141.4,137.3(d,j＝3.3hz),129.8(d,j＝7.7hz),128.4,128.3,126.0,115.0(d,j＝21.0hz),38.0,37.0.
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-117.6.
[0076]
实施例九
[0077]
原料为芳香内烯烃1-9
[0078][0079]
产物3-9：1-(4-三氟甲基苯基)-2-苯基乙烷
[0080][0081]
以实施例一的条件为模板，底物更换为1-9(0.2mmol,49.6mg),粗产品以石油醚为洗脱液，通过柱色谱分离得到产物3-9(42.2mg,84％)，产物为无色液体。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.52(d,j＝8.0hz,2h),7.32
–
7.12(m,7h),3.03
–
2.87(m,4h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.7(q,j＝1.5hz),141.0,128.8,128.4,128.3(q,j＝32.5hz),126.1,125.2(q,j
＝3.8hz),124.4(q,j＝272.8hz),37.6,37.5.
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-62.3.
[0082]
实施例十
[0083]
原料为芳香内烯烃1-10
[0084][0085]
产物3-10：1-(4-氰基苯基)-2-苯基乙烷
[0086][0087]
以实施例一的条件为模板，底物更换为1-10(0.2mmol,41.0mg),粗产品以石油醚：乙酸乙酯＝20:1的混合溶液为洗脱液，通过柱色谱分离得到产物3-10(32.4mg,78％)，产物为无色液体。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.55(d,j＝8.1hz,2h),7.32
–
7.16(m,5h),7.12(d,j＝7.1hz,2h),3.04
–
2.88(m,4h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ147.2,140.6,132.1,129.3,128.44,128.39,126.2,119.1,109.8,37.9,37.2.
[0088]
实施例十一
[0089]
原料为芳香内烯烃1-11
[0090][0091]
产物3-11：1-(4-甲氧羰基苯基)-2-苯基乙烷
[0092][0093]
以实施例一的条件为模板，底物更换为1-11(0.2mmol,47.6mg),粗产品以石油醚：乙酸乙酯＝20:1的混合溶液为洗脱液，通过柱色谱分离得到产物3-11(36.5mg,76％)，产物为无色液体。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.94(d,j＝8.3hz,2h),7.31
–
7.11(m,7h),3.90(s,3h),2.96 3.02
–
2.89(m,4h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ167.1,147.1,141.1,129.7,128.5,128.41,128.36,127.9,126.1,52.0,37.9,37.4.
[0094]
实施例十二
[0095]
原料为芳香内烯烃1-12
[0096][0097]
产物3-12：1-(2-萘基)-2-苯基乙烷
[0098][0099]
以实施例一的条件为模板，底物更换为1-12(0.2mmol,46.0mg),粗产品以石油醚为洗脱液，通过柱色谱分离得到产物3-12(46.1mg,99％)，产物为白色固体。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.85
–
7.71(m,3h),7.61(s,1h),7.48
–
7.38(m,2h),7.36
–
7.24(m,3h),7.24
–
7.16(m,3h),3.12
–
3.05(m,2h),3.05
–
2.96(m,2h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ141.7,
139.3,133.6,132.0,128.5,128.3,127.8,127.6,127.4,127.3,126.4,125.93,125.86,125.1,38.1,37.8.
[0100]
实施例十三
[0101]
原料为芳香内烯烃1-13
[0102][0103]
产物3-13：1-(1-萘基)-2-苯基乙烷
[0104][0105]
以实施例一的条件为模板，底物更换为1-13(0.2mmol,46.0mg),粗产品以石油醚为洗脱液，通过柱色谱分离得到产物3-13(34.5mg,74％)，产物为白色固体。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.10(d,j＝8.3hz,1h),7.90
–
7.84(m,1h),7.73(d,j＝8.2hz,1h),7.57
–
7.45(m,2h),7.42
–
7.35(m,1h),7.34
–
7.19(m,6h),3.43
–
3.33(m,2h),3.11
–
3.01(m,2h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ142.0,137.8,133.9,131.7,128.8,128.4,126.7,125.99,125.98,125.8,125.5,125.4,123.6,37.1,35.1.
[0106]
实施例十四
[0107]
原料为芳香内烯烃1-14
[0108][0109]
产物3-14：1-(3,5-二甲氧基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烷
[0110][0111]
以实施例一的条件为模板，底物更换为1-14(0.2mmol,54.0mg),粗产品以石油醚：乙酸乙酯＝10:1的混合溶液为洗脱液，通过柱色谱分离得到产物3-14(48.6mg,89％)，产物为无色液体。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.15
–
7.08(m,2h),6.88
–
6.81(m,2h),6.37
–
6.31(m,3h),3.80(s,3h),3.77(s,6h),2.91
–
2.79(m,4h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ160.6,157.8,144.2,133.8,129.3,113.7,106.5,97.8,55.2,55.2,38.5,36.8.
[0112]
实施例十五
[0113]
原料为芳香内烯烃1-15
[0114][0115]
产物3-15：1,2-双(4-甲氧羰基苯基)乙烷
[0116][0117]
以实施例一的条件为模板，底物更换为1-15(0.2mmol,59.2mg),粗产品以石油醚：乙酸乙酯＝5:1的混合溶液为洗脱液，通过柱色谱分离得到产物3-15(44.3mg,74％)，产物为白色固体。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.93(d,j＝8.3hz,4h),7.19(d,j＝8.3hz,4h),3.90(s,6h),2.98(s,4h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ167.0,146.5,129.7,128.5,128.0,52.0,37.4.
[0118]
实施例十六
[0119]
原料为芳香内烯烃1-16
[0120][0121]
产物3-16：1,2-苯基丙烷
[0122][0123]
以实施例一的条件为模板，底物更换为1-16(0.2mmol,38.8mg),粗产品以石油醚为洗脱液，通过柱色谱分离得到产物3-16(36.3mg,93％)，产物为无色液体。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.32
–
7.13(m,8h),7.11
–
7.04(m,2h),3.07
–
2.89(m,2h),2.81
–
2.70(m,1h),1.24(d,j＝6.7hz,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ147.0,140.8,129.1,128.3,128.1,127.0,126.0,125.8,45.0,41.8,21.1.
[0124]
实施例十七
[0125]
原料为芳香内烯烃1-17
[0126][0127]
产物3-17：三苯基乙烷
[0128][0129]
以实施例一的条件为模板，底物更换为1-17(0.2mmol,51.2mg),粗产品以石油醚为洗脱液，通过柱色谱分离得到产物3-17(46.6mg,90％)，产物为白色固体。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.31
–
7.07(m,13h),7.03
–
6.95(m,2h),4.22(t,j＝7.8hz,1h),3.36(d,j＝7.8hz,2h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ144.4,140.2,129.0,128.3,128.0,126.1,125.8,53.1,42.1.
[0130]
实施例十八
[0131]
原料为芳香内烯烃1-18
[0132][0133]
产物3-18：1-(4-吡啶基)-2-苯基乙烷
[0134][0135]
以实施例一的条件为模板，底物更换为1-18(0.2mmol,36.2mg),粗产品以石油醚：乙酸乙酯＝5:1的混合溶液为洗脱液，通过柱色谱分离得到产物3-18(34.9mg,95％)，产物为无色液体。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.54
–
8.41(m,2h),7.27(t,j＝7.4hz,2h),7.20(t,j＝7.3hz,1h),7.14(d,j＝7.2hz,2h),7.07(d,j＝5.7hz,2h),2.92(brs,4h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ150.5,149.5,140.6,128.4,128.3,126.2,123.9,37.0,36.5.
[0136]
实施例十九
[0137]
原料为芳香内烯烃1-19
[0138][0139]
产物3-19：1-(6-甲基吡啶-2-基)-2-苯基乙烷
[0140][0141]
以实施例一的条件为模板，底物更换为1-19(0.2mmol,39.0mg),粗产品以石油醚：乙酸乙酯＝5:1的混合溶液为洗脱液，通过柱色谱分离得到产物3-19(32.1mg,82％)，产物为无色液体。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.45(t,j＝7.6hz,1h),7.31
–
7.23(m,2h),7.24
–
7.14(m,3h),6.97(d,j＝7.6hz,1h),6.88(d,j＝7.6hz,1h),3.12
–
2.98(m,4h),2.56(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ160.6,157.8,141.7,136.5,128.5,128.3,125.8,120.6,119.8,40.2,36.2,24.5.
[0142]
实施例二十
[0143]
原料为芳香内烯烃1-20
[0144][0145]
产物3-20：1-(6-喹啉基)-2-苯基乙烷
[0146][0147]
以实施例一的条件为模板，底物更换为1-20(0.2mmol,46.2mg),粗产品以石油醚：乙酸乙酯＝5:1的混合溶液为洗脱液，通过柱色谱分离得到产物3-20(33.7mg,72％)，产物
为无色液体。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.87(dd,j＝4.2,1.7hz,1h),8.11
–
7.98(m,2h),7.60
–
7.53(m,2h),7.37(dd,j＝8.3,4.2hz,1h),7.32
–
7.24(m,2h),7.23
–
7.16(m,3h),3.16
–
3.08(m,2h),3.07
–
2.98(m,2h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ149.7,147.2,141.3,140.1,135.6,131.0,129.3,128.5,128.4,128.3,126.3,126.0,121.1,37.8,37.6.
[0148]
实施例二十一
[0149]
原料为芳香内烯烃1-21
[0150][0151]
产物3-21：1-(n-甲基吲哚-5-基)-2-苯基乙烷
[0152][0153]
以实施例一的条件为模板，底物更换为1-21(0.2mmol,46.6mg),粗产品以石油醚：乙酸乙酯＝5:1的混合溶液为洗脱液，通过柱色谱分离得到产物3-21(43.8mg,93％)，产物为浅黄色液体。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.45(s,1h),7.33
–
7.14(m,6h),7.07(d,j＝8.4hz,1h),7.03
–
6.98(m,1h),6.42(dd,j＝3.0,1.9hz,1h),3.76(s,3h),3.07
–
2.92(m,4h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ142.3,135.4,132.7,128.9,128.6,128.5,128.3,125.7,122.5,120.0,108.9,100.5,38.9,38.1,32.8.
[0154]
实施例二十二
[0155]
原料为芳香内烯烃1-22
[0156][0157]
产物3-22：1-(5-嘧啶)-2-苯基乙烷
[0158][0159]
以实施例一的条件为模板，底物更换为1-22(0.2mmol,36.4mg),粗产品以石油醚：乙酸乙酯＝3:1的混合溶液为洗脱液，通过柱色谱分离得到产物3-22(30.7mg,83％)，产物为无色液体。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ9.06(s,1h),8.48(s,2h),7.32
–
7.25(m,2h),7.21(dd,j＝8.5,6.1hz,1h),7.15
–
7.08(m,2h),2.93(s,4h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ156.79,156.77,139.8,134.3,128.6,128.4,126.5,36.8,32.2.
[0160]
实施例二十三
[0161]
原料为芳香内烯烃1-23
[0162][0163]
产物3-23：1-苯基-2-环戊基乙烷
[0164][0165]
以实施例一的条件为模板，底物更换为1-23(0.2mmol,34.4mg),粗产品以石油醚为洗脱液，通过柱色谱分离得到产物3-23(26.6mg,76％)，产物为无色液体。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.31
–
7.23(m,2h),7.22
–
7.12(m,3h),2.68
–
2.52(m,2h),2.14
–
1.89(m,1h),1.85
–
1.73(m,2h),1.68
–
1.56(m,4h),1.56
–
1.43(m,2h),1.21
–
1.04(m,2h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ143.1,128.3,128.2,125.5,39.7,38.1,35.1,32.6,25.2.
[0166]
实施例二十四
[0167]
原料为芳香内烯烃1-24
[0168][0169]
产物3-24：1-苯基-2-环己基乙烷
[0170][0171]
以实施例一的条件为模板，底物更换为1-24(0.2mmol,37.2mg),粗产品以石油醚为洗脱液，通过柱色谱分离得到产物3-24(30.2mg,80％)，产物为无色液体。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.31
–
7.21(m,2h),7.20
–
7.11(m,3h),2.70
–
2.51(m,2h),1.82
–
1.58(m,5h),1.56
–
1.42(m,2h),1.33
–
1.08(m,4h),1.02
–
0.83(m,2h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ143.2,128.3,128.2,125.5,39.4,37.3,33.3,33.26,26.7,26.3.
[0172]
实施例二十五
[0173]
原料为芳香内烯烃1-25
[0174][0175]
产物3-25：1,4-二苯基丁烷
[0176][0177]
以实施例一的条件为模板，底物更换为1-25(0.2mmol,41.2mg),粗产品以石油醚为洗脱液，通过柱色谱分离得到产物3-25(34.5mg,82％)，产物为无色液体。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.31
–
7.22(m,4h),7.21
–
7.12(m,6h),2.68
–
2.58(m,4h),1.72
–
1.61(m,4h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ142.5,128.4,128.2,125.6,35.8,31.1.
[0178]
本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。