一种耐老化、抗屈挠轮胎侧胶及其制备方法与流程

本发明属于橡胶领域，具体地，涉及一种用于制备橡胶的组合物以及一种制备橡胶的方法。本发明还涉及由所述组合物或方法制备的橡胶。

背景技术：

1、由于胎侧在汽车行驶过程中一直处于循环往复的压缩变形中，在这个过程中臭氧和紫外线与之反应使胎侧不断被破坏，同时受到外界机械力的作用，所以通常要求胎侧胶料具备优异的抵抗老化、抗磨损、抗撕裂、抗径向和周向开裂的性能，并具有良好的疲劳寿命。此外，从外观和耐用性方面来看，轮胎胎侧的性能也至关重要，胎侧是轮胎经受极为频繁的屈挠变形的部位，应具有优异的耐屈挠龟裂性能。

2、目前轮胎侧胶体系多为纯天然橡胶(nr)或天然橡胶/顺丁橡胶(nr/br)并用体系，nr具有优异的耐屈挠龟裂纹扩展性能，br具有优异的耐屈挠龟裂纹引发性能，但以上并用体系仍存在耐屈挠龟裂性和耐热氧老化性差等缺点。胎侧相比于轮胎的其他部位来讲，更容易受到太阳光线照射和热氧以及臭氧的侵袭从而产生老化龟裂，所以胎侧部位对于耐老化性能有着更高的要求，同时，胎侧是轮胎经受极为频繁的屈挠变形的部位，应具有优异的耐屈挠龟裂性能。因此开发性能优良的、成本低的耐老化、抗屈挠的橡胶材料就很有必要，能产生巨大的经济效益和社会效益。

技术实现思路

1、本发明旨在提高轮胎侧胶的耐老化和抗屈挠性能，降低生产成本。采用天然橡胶、顺丁橡胶进行复合搭配，并且添加自制耐老化、抗屈挠弹性体，炭黑，白炭黑，纤维素，高温不溶性硫磺，抗硫化返原剂，环保芳烃油，微晶蜡hg75，促进剂，纳米氧化锌，硬脂酸，防老剂等进行改性，既能够保证轮胎侧胶的耐老化性能，又能够保证胎侧胶抗屈挠龟裂性能、耐疲劳性能好。制备所需材料价格低廉易得，制备工艺简单，耐屈挠龟裂纹性能突出，耐老化性能优异。

2、在一个方面，本技术提供了一种用于制备橡胶的组合物，其按重量比计包含：生胶100份，自制耐老化、抗屈挠弹性体5～15份(例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15份)，炭黑20～30份(例如20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30份)，白炭黑6～9份(例如6、7、8或9份)，纤维素3份，高温不溶性硫磺hdot-20 1.5～2份(例如1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2份)，抗硫化返原剂1～2份(例如1、1.5或2份)，环保芳烃油v500 4～8份(例如4、5、6、7或8份)，微晶蜡hg75 2份，促进剂1.5～2.5份(例如1.5、2或2.5份)，纳米氧化锌2～4份(例如2、3或4份)，硬脂酸2～3份(例如2、2.5或3份)，防老剂3～4份(例如3、3.5或4份)；

3、其中，所述生胶为天然橡胶70～80份(例如70、71、72、73、74、75、76、77、78、79或80份)，顺丁橡胶20～30份(例如20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30份)；

4、所述的自制耐老化、抗屈挠弹性体为反式丁戊橡胶接枝马来酸酐(tbir-g-mah)与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)的共混物；

5、所述耐老化、抗屈挠弹性体通过包括如下步骤的制备方法制得：

6、(1)称取85～90份(例如85、86、87、88、89或90份)反式丁戊橡胶(tbir)、3～4份过氧化二苯甲酰(bpo)、马来酸酐(mah)5～10份(例如5、6、7、8、9或10份)；

7、(2)反式丁戊橡胶和二甲苯加入到烧瓶中，搅拌并加热升温至70℃～110℃(例如100℃)时使反式丁戊橡胶充分溶解于溶剂中；在某些实施方案中，反式丁戊橡胶和二甲苯的质量比为1:5以上，例如1:5～1:6；

8、(3)将所述马来酸酐单体、过氧化二苯甲酰按比例加入烧瓶中，充分搅拌；

9、(4)待反应结束后,用丙酮将产物沉淀，然后用漏斗吸滤，烘干；

10、(5)将所述烘干产物用提取器于丙酮中抽提2～4h(例如3h)，进行提纯以除去未反应的单体及引发剂；

11、(6)所述提纯后的产物在55～65℃(例如60℃)下真空烘干至恒重备用，得到所述反式丁戊橡胶接枝马来酸酐产物。

12、(7)称取80～100份(例如80、85、90、95或100份)反式丁戊橡胶接枝马来酸酐(tbir-g-mah)、80～100份(例如80、85、90、95或100份)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)，设定转矩流变仪的温度为100℃～125℃(例如110℃)，转子转速为40rpm～70rpm(例如50rpm)，依次加入sbs和tbir-g-mah，混合10min～15min，取出得到自制耐老化、抗屈挠弹性体。

13、本发明中使用的反式丁戊橡胶指的是反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(tbir)，是高反式-1,4-结构的异戊二烯和丁二烯结构单元组成的多嵌段共聚物。

14、所述抗硫化返原剂选自hts、pk-900或其组合；

15、所述防老剂选自rd、4020、4030、4010na、dfc-34或其任意组合；

16、所述促进剂选自dpg、cz、tbbs-80或其任意组合；

17、所述炭黑选自n375、n330、n234或其任意组合。

18、本文中，hts、pk-900为抗硫化返原剂牌号，rd、4020、4030、4010na、dfc-34为防老剂牌号，dpg、cz、tbbs-80为促进剂牌号，hdot-20是不溶性硫磺的牌号，n375、n330、n234为炭黑牌号，v500为环保芳烃油的牌号，hg75为微晶蜡的牌号。上述试剂均为可以通过市购获得的常规产品，部分试剂的名称和cas号如下：

19、

20、

21、在一个方面，本技术提供了一种制备橡胶的方法，包括以本发明的组合物作为原料；所述方法包括以下步骤：

22、步骤一：

23、将密炼机(例如gk400型密炼机)的转子转速调节至50～55r·min-1(例如52r·min-1)，加入生胶、自制耐老化、抗屈挠弹性体、纳米氧化锌和硬脂酸，压压砣34～36s(例如35s)→加炭黑、白炭黑和纤维素，混炼至温度达到119～121℃(例如120℃)→加环保芳烃油，混炼至温度达到(150±5)℃→排胶，获得一段混炼胶；

24、步骤二：

25、将密炼机的转子转速调节至41～43r·min-1(例如42r·min-1)，加入一段混炼胶、微晶石蜡和防老剂，压压砣29～31s(例如30s)→混炼至温度达到(135±5)℃→排胶，获得二段混炼胶；

26、步骤三：

27、将密炼机(例如gk255型密炼机)的转子转速调节至19～21r·min-1(例如20r·min-1)，加入三段混炼胶、硫磺、促进剂和抗硫化返原剂，压压砣34～36s(例如35s)，混炼至温度达到102～104℃(例如103℃)→排胶。

28、在一个方面，本技术提供了一种橡胶，其由上述组合物或制备方法获得。

29、在某些实施方案中，本发明的橡胶具有以下特征中的一个或多个：

30、(1)抗拉强度：23～25mpa；

31、(2)300％定伸应力：15～17mpa；

32、(3)屈挠次数：300万次无龟裂；

33、(4)臭氧老化试验(臭氧浓度50ppm、相对湿度60％、温度40℃、伸长率20％)：240h无龟裂；

34、(5)扯断伸长率/％：550～575。

35、以上参数可通过本领域常规方法测得，例如gb/t 528-2009、gb/t13934-2006或gb/t 7726-2014中记载的方法。

36、在一个方面，本技术提供了本发明的橡胶用于制备轮胎的用途。在某些实施方案中，所述橡胶用于轮胎的胎侧胶。

37、在一个方面，本技术提供了一种产品，其包含本发明的橡胶，或由本发明的橡胶制得。在某些实施方案中，所述产品选自轮胎、橡胶履带、传送带、减震器。

38、本技术还提供了一种车辆或工程机械，其包含本发明的轮胎。

39、发明的有益效果

40、本发明对现有工程机械轮胎胎侧胶配方进行改进，新配方胶料具有以下优势：

41、(1)用本发明提出的配制组分制得的胶料具有优异的耐老化性能、抗屈挠性能，尤其具有优异的耐臭氧老化性能，使橡胶的防龟裂性能得到极大提升；

42、(2)添加了能够和生胶体系完美相容的自制耐老化、抗屈挠弹性体，在保持强度的同时，提升了耐老化性能及抗屈挠性能；

43、(3)试制轮胎的300％定伸应力和耐老化性能提高，抗屈挠性能优异，提高了轮胎使用寿命。