一种联苯型耐高温增韧改性环氧树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及环氧树脂改性技术领域，尤其涉及一种联苯型耐高温增韧改性环氧树脂及其制备方法。


背景技术：

2.环氧树脂具有优良的物理机械性能和电气性能，广泛用作涂料、胶粘剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等。随着集成电路向超大规模、高密度、大功率、高精度、多功能方向的发展及电子封装技术的快速发展，环氧封装材料的发展方向正朝着高纯度、高可靠性、高导热、耐高温、高粘接强度及低应力、低粘度、低环境污染、易加工等方向发展。
3.3,3’,5,5
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四甲基联苯双酚二缩水甘油醚是一种淡黄色晶体，常温下为固态，易成粉，而在熔点以上的熔融态粘度非常低。其主链中含有的高刚性耐热联苯基团近乎平面的结构增加了链的规整性和分子间的作用力，在各向同性网络中增加了物理交联密度，其固化物耐热性能良好。而其所带的四甲基具有较大的空间位阻，使固化物网络的大分子链段运动相对困难，动态机械性能增加，并具有较好的韧性。
4.三缩水甘油基对氨基苯酚为三官能类耐高温环氧树脂，该环氧树脂在固化过程可形成较高的交联密度与芳香密度，使得固化物表现出耐热性好、机械强度高、固化收缩率低、耐辐射耐水耐药品性好等特点。此外，由于粘度低，便于操作，可实现无溶剂化操作，用于耐热等级要求较高的电气浇注绝缘制品，碳纤维与玻璃纤维缠绕、拉挤、层压、预浸料工艺成型复合材料制品。
5.对环氧树脂进行耐高温增韧是对环氧树脂改性的重要环节，现有的改性环氧树脂由于其性脆易断，严重影响其在具有高韧性高温的场合的应用。因此，提供一种耐高温增韧改性环氧树脂是本领域技术人员亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.本技术提供了一种联苯型耐高温增韧改性环氧树脂及其制备方法，解决现有的改性环氧树脂韧性不高、性脆易断或不耐高温，导致影响其在高韧性高温场合应用的问题。
7.为解决上述问题，本发明提供了一种联苯型耐高温增韧改性环氧树脂的制备方法，其主要反应原理为利用联结剂和水解后的磷酸酯联结3,3’,5,5
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四甲基联苯双酚二缩水甘油醚和三缩水甘油基对氨基苯酚，从而对3,3’,5,5
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四甲基联苯双酚二缩水甘油醚进行改性，以提高其韧性和耐高温性。
8.按上述反应原理制备联苯型耐高温增韧改性环氧树脂，包括如下反应：
[0009][0010]
所述化合物ii中r1和r2基团为氢或甲基；
[0011]
所述化合物i为如下结构式中的一种：
[0012][0013]
所述终产物为如下化合物结构式中的一种：
[0014][0015]
其中，r3、r4和r5基团为:
[0016]
上述制备方法，包含如下具体步骤：
[0017]
将3,3’,5,5
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四甲基联苯双酚二缩水甘油醚、化合物ii、化合物i、三缩水甘油基对氨基苯酚、去离子水和溶剂加入到反应容器中，混合均匀，同时通入惰性气体保护，最后加热并向体系中缓慢加入四丁基溴化铵进行反应；反应完成后得到一种联苯型耐高温增韧改性环氧树脂。
[0018]
优选地，所述化合物ii为双酚a或双酚f。
[0019]
优选地，所述3,3’,5,5
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四甲基联苯双酚二缩水甘油醚、化合物ii、化合物i和三缩水甘油基对氨基苯酚的摩尔比为1～1.5:1:1～1.2:1～1.5。
[0020]
优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯，乙醚中的一种或多种。
[0021]
优选地，所述四丁基溴化铵质量占3,3’,5,5
’‑
四甲基联苯双酚二缩水甘油醚、化合物ii、化合物i和三缩水甘油基对氨基苯酚总质量的0.1％～0.3％。
[0022]
优选地，所述去离子水质量占化合物i质量的5％～10％。
[0023]
在一些实施例中，反应完成后进行后处理步骤，包括旋蒸除去溶剂，水洗至中性，真空干燥步骤。
[0024]
优选地，通入n2保护后升温至95～105℃，向反应体系中缓慢加入四丁基溴化铵，反应3～5h。
[0025]
优选地，所述溶剂质量是3,3’,5,5
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四甲基联苯双酚二缩水甘油醚、化合物ii、化合物i和三缩水甘油基对氨基苯酚总质量的3～5倍。
[0026]
一种联苯型耐高温增韧改性环氧树脂，由上述制备方法制得。
[0027]
本发明取得的有益效果：
[0028]
本发明制备并获得了一种联苯型耐高温增韧改性环氧树脂，该联苯型耐高温增韧改性环氧树脂以3,3’,5,5
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四甲基联苯双酚二缩水甘油醚、双酚a、磷酸酯和三缩水甘油基对氨基苯酚为原料，发生开环反应得到。实验方案反应条件易于控制，反应过程简单。合成的联苯型耐高温增韧改性环氧树脂在保持耐高温性的同时，可以保持相当的韧性与抗冲击性，可用于环氧封装材料中。
[0029]
本发明利用3,3’,5,5
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四甲基联苯双酚二缩水甘油醚和三缩水甘油基对氨基苯酚的结合，进一步加强环氧树脂的耐高温性能，显著改善环氧树脂的性脆易断的缺点。
附图说明
[0030]
图1为实施例1中联苯型耐高温增韧改性环氧树脂反应原理示意图。
具体实施方式
[0031]
以下对本技术的具体实施方式进行详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
[0032]
实施例1
[0033]
将18.6g的3,3’,5,5
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四甲基联苯双酚二缩水甘油醚、10g的双酚a(作为联结剂)、8.8g的、15.7g的三缩水甘油基对氨基苯酚、0.6g的去离子水和190g的甲醇依次加入到装有搅拌装置、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶中，充分搅拌使其混合均匀，同时通入n2保护30min，升温至100℃后，向体系中缓慢加入0.11g的四丁基溴化铵，反应4h。反应完成后采用旋蒸除去甲醇，然后加入去离子水，水洗至中性，真空干燥，得到一种联苯型耐高温增韧改性环氧树脂。
[0034]
反应式如下：
[0035][0036]
由于反应时磷酸酯水解形成羟基，磷酸酯上的取代基(如乙基、丁基、苯基等)均作为副产物脱去，羟基再与环氧基反应，之后每个羟基都可以跟一个环氧基反应，因此所得终产物(联苯型耐高温增韧改性环氧树脂)为混合物，至少包含如下化合物的一种：
[0037][0038]
实施例2
[0039]
将24.5g的3,3’,5,5
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四甲基联苯双酚二缩水甘油醚、12g的双酚a、9.6g的亚磷酸三乙酯、19g的三缩水甘油基对氨基苯酚、0.5g的去离子水和260g的甲醇依次加入到装有搅拌装置、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶中，充分搅拌使其混合均匀，同时通入n2保护30min，
升温至95℃后，向体系中缓慢加入0.13g的四丁基溴化铵，反应5h。反应完成后采用旋蒸除去甲醇，然后加入去离子水，水洗至中性，真空干燥，得到一种联苯型耐高温增韧改性环氧树脂。
[0040]
终产物至少包含如下化合物中的一种：
[0041][0042]
实施例3
[0043]
将46g的3,3’,5,5
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四甲基联苯双酚二缩水甘油醚、20g的双酚a、21.3g的亚磷酸二丁酯、36g的三缩水甘油基对氨基苯酚、1.8g的去离子水和400g的甲醇依次加入到装有搅拌装置、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶中，充分搅拌使其混合均匀，同时通入n2保护30min，升温至105℃后，向体系中缓慢加入0.22g的四丁基溴化铵，反应3h。反应完成后采用旋蒸除去甲醇，然后加入去离子水，水洗至中性，真空干燥，得到一种联苯型耐高温增韧改性环氧树脂。
[0044]
终产物至少包含如下化合物中的一种：
[0045][0046]
实施例4
[0047]
将18.5g的3,3’,5,5
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四甲基联苯双酚二缩水甘油醚、8g的双酚a、7.6g的甘油磷酸酯、14.4g的三缩水甘油基对氨基苯酚、0.5g的去离子水和190g的甲醇依次加入到装有搅拌装置、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶中，充分搅拌使其混合均匀，同时通入n2保护30min，升温至100℃后，向体系中缓慢加入0.1g的四丁基溴化铵，反应5h。反应完成后采用旋蒸除去甲醇，然后加入去离子水，水洗至中性，真空干燥，得到一种联苯型耐高温增韧改性环氧树脂。
[0048]
终产物至少包含如下化合物中的一种：
[0049][0050]
实施例5
[0051]
将28.5g的3,3’,5,5
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四甲基联苯双酚二缩水甘油醚、14g的双酚a、22g的磷酸三苯酯、22g的三缩水甘油基对氨基苯酚、1.5g的去离子水和340g的甲醇依次加入到装有搅拌装置、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶中，充分搅拌使其混合均匀，同时通入n2保护30min，升温至95℃后，向体系中缓慢加入0.17g的四丁基溴化铵，反应3h。反应完成后采用旋蒸除去甲醇，然后加入去离子水，水洗至中性，真空干燥，得到一种联苯型耐高温增韧改性环氧树脂。
[0052]
终产物至少包含如下化合物中的一种：
[0053][0054]
实施例6
[0055]
将12g的3,3’,5,5
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四甲基联苯双酚二缩水甘油醚、6g的双酚f、6g的三乙基二磷酸酯、9.5g的三缩水甘油基对氨基苯酚、0.4g的去离子水和130g的甲醇依次加入到装有搅拌装置、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶中，充分搅拌使其混合均匀，同时通入n2保护30min，升温至100℃后，向体系中缓慢加入0.05g的四丁基溴化铵，反应5h。反应完成后采用旋蒸除去甲醇，然后加入去离子水，水洗至中性，真空干燥，得到一种联苯型耐高温增韧改性环氧树脂。
[0056]
终产物至少包含如下化合物中的一种：
[0057][0058]
实施例7
[0059]
将18.6g的3,3’,5,5
’‑
四甲基联苯双酚二缩水甘油醚、10g的双酚a(作为联结剂)、8.8g的磷酸三乙酯、15.7g的三缩水甘油基对氨基苯酚、0.6g的去离子水和190g的乙醇依次加入到装有搅拌装置、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶中，充分搅拌使其混合均匀，同时通入n2保护30min，升温至100℃后，向体系中缓慢加入0.11g的四丁基溴化铵，反应4h。反应完成后采用旋蒸除去甲醇，然后加入去离子水，水洗至中性，真空干燥，得到一种联苯型耐高温增韧改性环氧树脂。
[0060]
终产物至少包含如下化合物中的一种：
[0061][0062]
表征与测试：
[0063]
为了测试该联苯型耐高温增韧改性环氧树脂的各项性能，对合成的改性环氧树脂进行了粘度测试，对固化后的改性环氧树脂进行了热变形温度及拉伸强度的测试，结果如表1所示。从表1可以看出，合成的改性环氧树脂具有良好的耐高温和增韧性能。粘度参照gb/t10247-2008标准，采用旋转式粘度计进行测试；热变形温度采用swb-300维卡软化点&负荷热变形温度测定仪进行测定；拉伸强度参照gb/t2567-008标准，采用万能电子试验机进行测试(拉伸速率为20mm/min)。
[0064]
对比例采用实施例1中的原料三缩水甘油基对氨基苯酚作为样品进行测试。
[0065]
表1改性环氧树脂各项性能
[0066] 粘度，cps(90℃)热变形温度，℃拉伸强度/mpa实施例1130521068.32实施例2128720065.57实施例3130021068.09
实施例4125920064.41实施例5128020065.15实施例6129421067.69对比例573115048.94
[0067]
实施例1～6的拉伸强度显著高于对比例，表明改性后的环氧树脂有效解决了“性脆易断”这一技术问题。
[0068]
以上结合具体实施方式和范例性实例对本技术进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本技术的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本技术精神和范围的情况下，可以对本技术技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本技术的范围内。本技术的保护范围以所附权利要求为准。