一种含氟电致变色聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于电致变色材料，具体涉及一种含氟电致变色聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、电致变色是指在外加电场或电流的作用下物质的光学性能(透射率、反射率或吸收率)在可见光波长范围内发生稳定可逆的变化的现象。在外观上，电致变色则表现为颜色及透明度的可逆变化，常被用作被动显示器件。尽管电致变色的研究从20世纪30年代就已经有了相关的报道，并取得了较大的进展，但是在理论和实际应用方面还存在许多问题。具有电致变色特性的有机材料的紫精、稀土酞菁、吡嗪、聚苯胺以及一些导电有机聚合物等。其变色机理较为复杂，大都涉及电子的得失由此引起的颜色不同的反应物和产物。在实际应用中，着色率(单位面积薄膜注入的电荷能量引起的光学密度变化)、响应特性(在工作电压作用下，变色过程中电流随时间的变化)、存储特性(去掉外加电场后薄膜仍能保持器特性的能力)、寿命(在特定工作电压下着色-褪色循环工作的次数)和变色材料的迁移性都收到了很大的局限性。随着市场要求的不断提高以及科技的技术，对于电致变色材料的研究也越来越深入，越来越多电致变色材料被合成、应用。

2、cn102690646a公开了一种电致变色材料及电致变色器件。所述电致变色材料包括阴极电致变色材料和阳极电致变色材料，将阴、阳极电致变色材料化合反应，然后在电解液里面固化形成凝胶状的电致变色材料。所述电致变色器件包括一个镀有透明导电膜的玻璃和一个镀有导电反射层的基片，在所述透明导电膜与导电反射层之间设置有凝胶状的电致变色材料。该技术方案采用了将阴极和阳极的电致变色材料分别接枝到聚合物，然后在电解液里面固化形成具有凝胶状的电致变色材料，提高了变色的稳定性，避免了电致变色器件在受到外力破坏时因电解液泄漏而造成的危害，提高了电致变色材料在实际应用的性能。

3、cn112500556a公开了一种供体受体型电致变色聚合物及制备方法、电致变色薄膜与应用。所述电致变色聚合物为供体受体型电致变色聚合物，其中引达省并二噻吩为供体，2,1,3-苯并噻二唑为受体，四个噻吩为桥接单元；该制备方法的采用了stille偶联聚合，该偶联聚合制备的聚合物不仅具有可溶性，并可通过后处理实现高纯度高质量聚合物的制备，所述电致变色薄膜由所述聚合物制备获得，具有稳定的p掺杂特性，在较低的电位驱动下可实现红外至透明的可逆变换，并表现出合理的光学对比度、快速的响应速率和良好的变色稳定性，在电致变色领域有潜在的应用价值，可用于智能窗、电致变色显示器、自适应伪装等装置。

4、现有技术中，对于电致变色材料的研究越来越深入，对电致变色器件的要求也越来越高。在实际中应用，电致变色器件的稳定性起着决定性的作用，而对其稳定性影响起着重要作用的分别是其组成的三部分：电致变色层，电解质层以及离子存储层。关于电致变色的光学性能衰减的机理，有研究认为电致变色的衰减是由于离子掺杂过于深入导致不能迁移出薄膜，而降低氧化电位可以有效的避免这一情况，此外，电致变色的氧化还原的过程会导致电致变色材料的堆积状态发生变化，从而导致电致变色材料的变色衰减。

5、因此，如何提供一种具有较低氧化电位、较低对比度衰减的电致变色材料，也成为目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含氟电致变色聚合物及其制备方法和应用。本发明中，通过对电致变色聚合物结构的设计，通过在电致变色聚合物中引入氟原子，通过氟原子和喹喔啉基团上的具有特定结构的单个烷氧基相互作用，制备得到的含氟电致变色聚合物具有优异的性能，由此制备得到电致变色装置具有较低的起始电压、较低的对比度衰减率、较快的响应速度和较高的着色效率，适用于智能窗、军事伪装等领域。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种含氟电致变色聚合物，所述含氟电致变色聚合物具有如式i所示结构：

4、

5、其中，r1和r2各自独立地选自氢原子、c2～c20酰基、c1～c20直链或支链烷基中的任意一种；

6、r3和r4各自独立地c1～c18直链或支链烷基；

7、a、b、c均为大于0的整数；

8、n为3～100的整数。

9、本发明中，通过对含氟电致变色聚合物结构的设计，通过在电致变色聚合物中引入氟原子，通过氟原子和喹喔啉基团上的具有特定结构式的单个烷氧基(即具有支链的烷氧基)相互作用，制备得到的电致变色聚合物具有优异的性能，由此制备得到电致变色装置具有较低的起始电压、较低的对比度衰减率、较快的响应速度和较高的着色效率，适用于智能窗、军事伪装等领域。

10、氟原子具有高的电负性和小的原子半径，本发明中，通过在电致变色聚合物中引入氟原子，可有效调控聚合物的性质，且不会引起不必要的空间位阻。本发明中，通过氟化的喹喔啉与噻吩类化合物共聚形成给体受体型无规嵌段共聚物，由于喹喔啉具有较高的共轭程度，由此形成可以形成致密分子堆积的聚合物。在喹喔啉上引入了氟原子，进一步增强了单元的吸电子能力，可以有效地调节共聚物的带隙，降低其氧化电位；在喹喔啉上引入单个烷氧基，可提升聚合物的溶解度。本发明中，通过聚合物中氟原子和喹喔啉基团上的单个烷氧基相互作用，在提升共聚物的溶解度的同时，不至于产生较大的空间位阻，阻碍掺杂离子的进入，得到了性能优异的含氟电致变色聚合物。

11、本发明中，所述c2～c20可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18或c20等。

12、所述c1～c20可以是c1、c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18或c20等。

13、所述c1～c18可以是c1、c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16或c18等。

14、n可以是3、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100等。

15、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

16、作为本发明的优选技术方案，所述r1和r2各自独立地选自丁酰基、己酰基、辛酰基、2-乙基己酰基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或十二烷基中的任意一种。

17、作为本发明的优选技术方案，所述r3和r4各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基或十三烷基中的任意一种。

18、作为本发明的优选技术方案，所述(a+b):c≥5:1(例如可以是5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1或12:1等)，优选为(5～10):1。

19、本发明中，通过控制含氟电致变色聚合物中a重复单元和b重复单元的聚合度之和(a+b)与c重复单元的聚合度的比值在特定的范围内，制备得到的含氟电致变色聚合物具有优异的性能，进而制备得到的电致变色装置具有较低的起始电压、较好的光电性能以及较快的响应速度。若含氟电致变色聚合物中，含氟重复单元(c重复单元)的含量过多，即(a+b):c的数值过小，则由此制备得到的电致变色装置的光电性能和响应速度均较差；若含氟电致变色聚合物中，含氟重复单元(c重复单元)的含量过少，即(a+b):c的数值过大，则由此制备得到的电致变色装置的响应速度较慢，循环性能较差。

20、作为本发明的优选技术方案，所述含氟电致变色聚合物的制备原料包括化合物a、化合物b和化合物c；

21、所述化合物a为化合物b为化合物c为

22、其中，r1、r2、r3和r4具有与上述相同的保护范围。

23、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的含氟电致变色聚合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

24、将含氟电致变色聚合物的制备原料混合后，进行聚合反应，得到所述含氟电致变色聚合物。

25、所述含氟电致变色聚合物的制备原料包括化合物a、化合物b和化合物c；

26、所述化合物a为化合物b为化合物c为

27、其中，r1、r2、r3和r4具有与上述相同的保护范围。

28、所述含氟电致变色聚合物的制备流程如下：

29、

30、其中，r1、r2、r3、r4、a、b、c和n具有与上述相同的保护范围。

31、作为本发明的优选技术方案，所述聚合反应的温度为160～180℃，例如可以是160℃、162℃、164℃、166℃、168℃、170℃、172℃、174℃、176℃、178℃或180℃等。

32、优选地，所述聚合反应的时间为4～48h，例如可以是4h、8h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h或48h等。

33、作为本发明的优选技术方案，所述聚合反应在保护气存在下进行；

34、优选地，所述保护气包括氮气和氩气。

35、优选地，所述聚合反应在有机溶剂存在下进行。

36、需要说明的是，本发明对有机溶剂的选择没有任何特殊的限制，本领域常用的有机溶剂均适用，示例性地包括但不限于：n,n-二甲基乙酰胺(dmac)。

37、优选地，所述聚合反应后还包括后处理的步骤。

38、优选地，所述后处理的方法包括洗涤、抽滤、浓缩。

39、第三方面，本发明提供一种电致变色装置，所述电致变色装置包括依次设置的第一工作电极、电致变色层、电解质层、离子存储层和第二工作电极；

40、所述电致变色层的材料由如第一方面所述的含氟电致变色聚合物。

41、优选地，所述电解质层的材料包括聚碳酸酯(pc)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(pegda)、0.2m锂双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(litfsi)、二甲氧基2-苯基苯乙酮(bdk)。

42、优选地，所述离子存储层是通过丝网印刷制备的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)·聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot·pss)。

43、优选地，所述第一工作电极和第二工作电极可以为ito玻璃。

44、第四方面，本发明提供一种如第一方面所述的含氟电致变色聚合物在制备智能窗、军事伪装产品、调光调色产品、包装显示产品中的应用；

45、优选地，所述制备智能窗、军事伪装产品、调光调色产品、包装显示产品的工艺包括涂布或印刷制程。

46、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

47、本发明中，通过对含氟电致变色聚合物结构的设计，进一步通过喹喔啉基团上的氟原子和具有特定结构的单个烷氧基相互作用，制备得到的含氟电致变色聚合物具有优异的性能，由此制备得到电致变色装置具有较低的起始电压、较低的对比度衰减率、较快的响应速度和较高的着色效率，其起始电压为-0.17v～-0.25v，光学对比度为25.6％～36.1％，对比度衰减率为6.7％～9.6％，褪色时间为0.8s～1.3s，着色时间为0.7s～1.8s，着色效率为532.9cm2/c～739.6cm2/c。由本发明提供的含氟电致变色聚合物制备得到的电致变色装置适用于智能窗、军事伪装等领域。