溶胶-凝胶法制备碳包覆钛酸钡颗粒的方法及介电纳米复合薄膜的制备

1.本发明涉及一种溶胶-凝胶法制备碳包覆钛酸钡颗粒的方法，以及一种碳包覆钛酸钡颗粒/聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)介电纳米复合薄膜的制备方法。


背景技术：

2.聚合物电介质因其在先进储能电容器方面的巨大潜力而引起了全世界的广泛关注。具有低损耗和高储能密度的新型介电材料广泛应用于各种脉冲功率系统，包括混合动力汽车、电磁发射设备、医用除颤器等。
3.聚偏氟乙烯基聚合物是一种半结晶聚合物，也是第二大含氟聚合物。它有着出良好的机械性能、高介电性能(》10)以及优异的热和化学强度。如今，由于聚偏氟乙烯基聚合物在电场下具有自极化能力，其压电、热电和铁电特性在开发自充电超级电容器和其他能量获取和存储设备时得到了广泛的应用。
4.原则上，电介质材料的ud可以由方程ud＝∫edd确定，其中e是施加的电场，d＝ε0εre是电位移。对于线性电介质，方程简化为ud＝1/2ε0εre2，其中ε0和εr表示真空和电介质的介电常数。ε0一般为8.854
×
10-12
，。从公式中可以看出，如何提高材料的介电常数和击穿强度是提高材料能量密度的关键所在。
5.当前，提高pvdf基薄膜材料介电常数的有效和普遍方法是添加具有高介电常数的无机纳米颗粒进行复合，如无机纳米陶瓷填料batio3、无机纳米颗粒zno、铌酸银等，可以使复合材料的介电常数得到明显的提升，但随之而来的是由于纳米粒子和聚合物基体在介电性能方面的差异较大，复合材料往往在较低场强下就会击穿，导致其应用范围受限。同时，往往只有在加入较高比例的填料的时候，复合材料的介电性能才会明显提升，但高比例下纳米填料的团聚作用也会削弱聚合物基复合材料的韧性、力学性质、易加工性等。因此，开发一种在低填料含量下同时具有高介电常数和高击穿场强的聚合物薄膜电容器是研究者们的主要研究方向。
6.cn 114267539 a通过多巴胺碳化工艺制备碳包覆的钛酸钡杂化颗粒，工艺简单，产物稳定，碳层厚度薄，通过调节碳化温度，使碳层内部形成不同比例的石墨碳和无定型碳，达到调控碳层电导率的目的，进一步将碳包覆的钛酸钡杂化颗粒与p(vdf-ctfe)基体复合，碳层形成了不同电导率界面，产生不同程序的界面极化效应，从而在低含量下使介电常数提升，同时保持了低的介电损耗。但是该方法需要先制备得到钛酸钡颗粒，再对钛酸钡进行多步表面改性处理以得到特定结构组成的碳包覆的钛酸钡杂化颗粒，工艺复杂，且利用该碳包覆的钛酸钡杂化颗粒制备得到的电介质薄膜的介电性能也有待进一步改善。


技术实现要素：

7.本技术要解决的第一个技术问题是提供一种以溶胶-凝胶法(sol-gel法)制备较小尺寸、较好晶体结构、碳层包覆的钛酸钡的方法，该方法操作方便、绿色环保、低成本、安
全、制备效率高。
8.本发明要解决的第二个技术问题是提供一种利用上述碳包覆的钛酸钡(bto@c)制备碳包覆钛酸钡颗粒/聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)介电纳米复合薄膜的方法，在降低填料含量的同时改善材料的介电性能。
9.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
10.第一方面，本发明提供了一种溶胶-凝胶法制备碳包覆钛酸钡颗粒的方法，包括如下步骤：
11.1)在温度控制为155-165℃(优选160℃)的反应容器中加入有机溶剂a和分散剂聚乙烯吡咯烷酮，待溶解后加入八水合氢氧化钡，再滴加入钛酸四丁酯，搅拌反应15-30分钟后，逐滴加入碳源聚山梨醇酯80(tween-80)使其分散均匀，滴加完毕后继续反应15-30分钟，降温后得到溶胶状产物；所述有机溶剂a的选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇中的一种或几种的混合；
12.2)将第1)步得到的溶胶状产物冷却后用乙醇和水的混合溶剂进行洗涤，离心，得到凝胶状产物；
13.3)将步骤2)得到的凝胶状产物在真空烘箱中于40-70℃烘2-3天进行烘干，得到前驱体；
14.4)将步骤3)得到的前驱体在管式炉中于500-900℃进行高温碳化1-3小时，碳化过程全程在氮气氛围中；
15.5)将步骤4)得到的碳化产物在球磨机中进行球磨至粉末状，进而得到碳包覆的钛酸钡颗粒。
16.本发明步骤1)中，碳源的选择可以有很多种选择，优选聚山梨醇酯80(tween-80)。示例性的可以选择百灵威j&k公司生产的分析纯tween-80。为了使碳源能够较好的分散在溶剂中，其中tween-80与有机溶剂a的体积比为1：10-20，最佳体积比为1.5：20。
17.本发明步骤1)中，所述有机溶剂a可以使用不同的醇来控制钛酸四丁酯的水解和缩合反应，以避免钛酸钡凝胶或沉淀物的产生。作为优选，所述的有机溶剂a为：二甘醇、三甘醇、四甘醇中的一种或几种。
18.本发明步骤1)中，钛酸四丁酯和八水合氢氧化钡的量可以有效调控反应，优选钛酸四丁酯和八水合氢氧化钡的的摩尔比为1：1.05-1.3，更优选钛酸四丁酯与八水合氢氧化钡的摩尔比为1：1.05-1.2。优选所述钛酸四丁酯与有机溶剂a的体积比为2-4:20，更优选2.5-3:20。
19.本发明步骤1)中，分散剂聚乙烯吡咯烷酮的量可以使得到的颗粒有效分散，作为优选，聚乙烯吡咯烷酮在有机溶剂a中的投料浓度为6-15mg/ml，更优选浓度为6-7mg/ml。
20.本发明步骤2)中，所述乙醇和水的混合溶剂中乙醇和水的体积比为3-5：1，最优选4:1。
21.本发明步骤2)中，优选采用如下方法去除溶剂得到凝胶：将乙醇和水的混合溶剂缓慢滴入所得溶胶状产物中，分层后除去上清液，反复操作2-6次，除去溶剂。
22.本发明步骤2)中，离心的目的在于利用离心力的作用使钛酸钡颗粒与残留的溶剂分离，作为优选，离心速度的范围控制在5000-10000rpm(更优选7000rpm)，离心时间为15-30min。
23.本发明步骤3)中，在真空烘箱中干燥的目的在于除去凝胶状产物中的残留液体，烘干条件优选为45-55℃(更优选50℃)，抽真空，时间为2-3天，以除去残留液体。
24.本发明步骤4)中，在管式炉中加热的目的是使包覆在钛酸钡颗粒表面的tween-80碳化为碳包覆在钛酸钡表面，作为优选，碳化条件为：氮气氛围，升温速率5℃/min，升温至800℃恒温1-2小时(更优选2小时)，然后自然降温，得到碳包覆的钛酸钡颗粒。
25.本发明步骤5)中，球磨的目的在于将大块碳化完后的产物磨成细粉，作为优选，球磨速度的范围控制在300-500rpm(更优选400rpm)，球磨时间为60-120min。
26.第二方面，本发明提供一种碳包覆钛酸钡颗粒/聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)介电纳米复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
27.a)将聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)(p(vdf-ctfe))基体粉末先溶解于有机溶剂b中，充分搅拌使得p(vdf-ctfe)基体粉末完全溶解于有机溶剂b中；
28.b)在步骤a)所得的溶液中加入碳包覆钛酸钡颗粒粉末，超声使颗粒均匀分散，得到铺膜液；其中以碳包覆钛酸钡颗粒粉末和聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)基体粉末的总质量为100％计，使碳包覆钛酸钡颗粒粉末的质量百分比含量为0.1-1wt％；
29.c)在鼓风烘箱中，用溶液流延法铺膜，然后于60-80℃烘干6-8小时，得到复合膜；
30.d)将步骤c)制得的复合膜在烘箱中于100-120℃退火8-10小时，使其充分重结晶，得到碳包覆钛酸钡颗粒/聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)介电纳米复合薄膜。
31.本发明步骤a)中，所述有机溶剂b可以选择不同的有机溶剂来溶解基体，所述有机溶剂b的种类选择可以为：氯仿、dmf、二氯甲烷、dmac中的一种或几种，作为优选，所述的有机溶剂b为：dmf、氯仿中的一种。
32.本发明步骤b)中，超声的功率为290-360w。
33.本发明步骤c)中，烘干溶剂的过程中，需要对温度和时间这两个参数进行调控，作为优选：烘干温度为70℃，烘干时间为6小时，以完全烘干溶剂。
34.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
35.(1)本发明组分简单，所选原料皆为商业化产品。
36.(2)bto@c制备的优势：一锅法直接得到碳源包覆的钛酸钡纳米颗粒凝胶前驱体，操作过程中安全、绿色、操作简单，工艺流程可控，碳化过程中没有有毒物质产生，过程较为温和。
37.(3)本发明制备的碳包覆钛酸钡颗粒/聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)介电纳米复合薄膜与聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)纯膜相比，介电常数显著上升，最大极化上升，同时保持低的介电损耗。
38.(4)本发明制备的碳包覆钛酸钡颗粒/聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)介电纳米复合薄膜与现有的碳包覆钛酸钡颗粒/聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)介电复合薄膜相比，填料含量更低，介电常数更高，同时保持低的介电损耗。
附图说明
39.图1显示本发明的碳包覆钛酸钡纳米颗粒和碳包覆钛酸钡颗粒/聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)介电纳米复合薄膜的制备流程图；
40.图2显示实施例1-4制备的碳包覆钛酸钡纳米颗粒的xrd测试分析。
41.图3显示实施例1-4制备的碳包覆钛酸钡纳米颗粒的电阻率测试结果。
42.图4显示对比例2制备的钛酸钡纳米颗粒的微观形貌。
43.图5显示实施例4制备的碳包覆钛酸钡纳米颗粒的的微观形貌。
44.图6显示实施例1-4和对比例1制备的薄膜材料的红外表征结果。
45.图7显示实施例1-4和对比例1制备的薄膜的介电性能测试结果。
46.图8显示实施例1-4和对比例1制备的薄膜的介电损耗测试结果。
47.图9显示实施例5-7和对比例1制备的薄膜的介电性能测试结果。
48.图10显示实施例5-7和对比例1制备的薄膜的介电损耗测试结果。
具体实施方式
49.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
50.下面对本技术实施例的钛酸钡纳米颗粒和介电复合薄膜制备方法进行具体说明。
51.实施例1-4：不同温度碳化所得的碳包覆钛酸钡纳米颗粒进行复合的影响
52.1、制备碳包覆钛酸钡纳米颗粒
53.第一步：将100ml烧杯在油浴锅中逐渐加热到160℃，将20ml三乙二醇(二甘醇)加入到烧杯中，先加入0.125gpvp(聚乙烯吡咯烷酮)溶解，溶解完后加入3g ba(oh)2〃8h2o，然后用滴液漏斗加入2.8ml钛酸四丁酯，最后，用磁力搅拌器搅拌，持续15分钟，然后加入1.5mltween-80并进行搅拌，继续反应15分钟，冷却得到溶胶状产物。
54.第二步：用水：乙醇＝5：20(体积比)配成洗涤液，加入到第一步得到的溶胶状产物中，去除上清液，并重复5次洗去多余杂质，在7000rpm的条件下下离心15分钟，得到凝胶状产物；
55.第三步：将第二步得到的凝胶状产物在真空烘箱中50℃烘48小时进行烘干。
56.第四步：将烘干后产物在管式炉中，分别在500℃(实施例1)、600℃(实施例2)、700℃(实施例3)、800℃(实施例4)进行碳化，碳化过程全程在氮气氛围中，升温速率为5℃/min，升温完成后恒温两小时，然后降温，得到碳化产物。
57.第五步：将第四步得到的碳化产物在球磨机中进行球磨，条件为：400rpm，1小时，进而得到碳包覆的钛酸钡纳米颗粒。
58.图2显示了制备得到的bto@c的xrd图像，与pdf卡片对比可发现其与四方钛酸钡的峰位置对应，且存在碳峰，可以证明已经成功合成钛酸钡纳米颗粒。图3显示了随着碳化温度的升高，所得纳米颗粒的电阻率逐渐下降，电导率逐渐上升。图5显示了800℃下制备的碳包覆的钛酸钡纳米颗粒的形貌，其碳层厚度约为1-2nm。
59.2、制备纳米介电复合薄膜
60.第一步：将297mg聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)(p(vdf-ctfe))基体粉末先溶解于15mldmf溶剂中，充分搅拌使得p(vdf-ctfe)基体粉末完全溶解于dmf中；
61.第二步：在第一步中所得的溶液中分别加入3mg在500℃(实施例1)、600℃(实施例2)、700℃(实施例3)、800℃(实施例4)碳化所得的钛酸钡纳米颗粒粉末，使钛酸钡纳米颗粒
粉末占钛酸钡纳米颗粒粉末和基体的总质量的1wt％，在超声池中超声10分钟，使颗粒均匀分散，得到铺膜液；
62.第三步：在鼓风烘箱中，用溶液流延法在玻璃片上铺膜，然后70℃烘干6小时，得到复合膜；
63.第四步：将第三步制得的复合膜在烘箱中120℃退火10小时，使其充分重结晶，得到碳包覆钛酸钡颗粒/聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)介电纳米复合薄膜，图6显示了复合薄膜的红外表征结果，显示了退火后薄膜中具有较高比例的电活性相；
64.3、对所得碳包覆钛酸钡颗粒/聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)介电纳米复合薄膜进行表征和测试：
65.测试方法
66.所得复合薄膜材料在其表面涂覆一层1～3μm厚的导电银层作为电极，面积大约为1cm2，用精密阻抗分析仪(4294a lcr,agilent,usa)测试其频率相关的电容和损耗角，频率范围在102～106hz，计算各复合薄膜材料的介电常数和介电损耗。
67.图7可以看出，在相同频率下，随着bto@c填料的加入，复合膜的介电常数也随之提升，且提升较为明显。同时，随着碳化温度的升高，颗粒的电阻率下降，对应的复合膜介电常数上升，在800℃时是由于残留碳的存在，使介电常数下降，但也高于p(vdf-ctfe)纯膜的介电常数。
68.图8的介电损耗可以看出，在低频下，加入不同碳化温度所得的填料的复合膜损耗角都低于0.05或略高于0.05，表明加入碳包覆的钛酸钡纳米颗粒可以在保留高介电常数的同时，也维持低的介电损耗。在高频105～106hz之间，由于偶极子随电场的改变跟不上外电场的变化速度，导致复合膜的介电弛豫现象逐渐明显，导致介电损耗增加。
69.实施例5-7：bto@c用量的影响
70.1.制备碳包覆钛酸钡纳米颗粒
71.同实施例4。
72.2、制备纳米介电复合薄膜
73.将实施例4中的步骤二中加入bto@c的用量分别改为0.1wt％(实施例5)、0.3wt％(实施例6)、0.5wt％(实施例7)，其他条件不变，制备得到纳米介电复合薄膜。
74.3、对所得碳包覆钛酸钡颗粒/聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)介电纳米复合薄膜进行表征和测试：
75.测试方法同实施例4，结果如图9和图10所示。从图9和图10可以看出随着bto@c量的增加，介电常数呈现先增加后减少的趋势；同时其介电损耗保持在相对较低水平。
76.对比例1：
77.1、制备p(vdf-ctfe)薄膜
78.第一步：将300mg聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)(p(vdf-ctfe))基体粉末先溶解于15mldmf溶剂中，充分搅拌使得p(vdf-ctfe)基体粉末完全溶解于dmf中，得到铺膜液；
79.第二步：在鼓风烘箱中，用溶液流延法在玻璃片上铺膜，然后70℃烘干6小时，得到p(vdf-ctfe)膜；
80.第三步：将第二步制得的复合膜在烘箱中120℃退火10小时，使其充分重结晶，得到p(vdf-ctfe)薄膜。
81.2、对所得p(vdf-ctfe)薄膜进行表征和测试：
82.方法同实施例1-4。
83.对比例2：制备纯钛酸钡纳米颗粒
84.第一步：将100ml烧杯在油浴锅中逐渐加热到160℃，将20ml三乙二醇(二甘醇)加入到烧杯中，先加入0.125gpvp(聚乙烯吡咯烷酮)溶解，溶解完后加入3g ba(oh)2〃8h2o，然后用滴液漏斗加入2.8ml钛酸四丁酯，最后，用磁力搅拌器搅拌，持续15分钟，冷却得到溶胶状产物。
85.第二步：用水：乙醇＝5：20(体积比)配成洗涤液，加入到第一步得到的溶胶状产物中，去除上清液，并重复5次洗去多余杂质，在7000rpm的条件下下离心15分钟，得到凝胶状产物；
86.第三步：将第二步得到的凝胶状产物在真空烘箱中50℃烘48小时进行烘干。
87.第四步：将烘干后产物在管式炉中，分别在800℃进行煅烧，煅烧过程全程在氮气氛围中，升温速率为5℃/min，升温完成后恒温两小时，然后降温，得到产物。
88.第五步：将第四步得到的产物在球磨机中进行球磨，条件为：400rpm，1小时，进而得到钛酸钡纳米颗粒。图4显示了合成的纯钛酸钡纳米颗粒的形貌，发现其粒径在10-40nm之间。