一种光引发剂、应用其的粘合剂及二者的制备方法与流程

1.本发明涉及光引发技术和粘合剂的技术领域，特别是一种光引发剂、应用其的粘合剂及二者的制备方法。


背景技术：

2.紫外光(以下简称uv)可固化的丙烯酸酯热熔压敏粘合剂作为一种新型压敏胶近年来得到快速发展和市场应用。它是不含溶剂或水的100％固体成分，使用时加热熔融涂布于被粘基材上，通过uv照射实现程度可控的交联固化，获得各种性能的压敏黏合制品。与橡胶体系热熔压敏胶相比，没有使用温度范围窄的缺陷，且因其化学交联结构，具有优秀的耐高温和耐溶剂性能。与溶剂型压敏胶或乳液型压敏胶相比，uv固化丙烯酸酯热熔压敏胶涂布过程中不需要烘干溶剂或水，不仅节能低碳，而且不会污染环境。
3.uv固化丙烯酸酯热熔压敏粘合剂的核心是可聚合的光引发剂。中国专利cn107531612a公开了一系列可聚合光引发剂制备方法，特点在于芳基酮通过醚键连接到允许光引发聚合的各种连接体序列上，具有优异的热熔粘度稳定性；中国专利cn105585982a公开了一种使用可聚合光引发剂制备的uv固化交联的丙烯酸酯热熔压敏胶，采用本体聚合工艺，具有较好的附着力。中国专利cn111087494a公开了一种可聚合光引发剂的制备方法，分子结构中含有硫杂蒽酮和助引发剂胺，引发效率高同时不易迁移；但是，目前uv固化的压敏胶存在不足，uv照射发生的化学交联提高胶层内聚力的同时也显著降低了润湿和粘附性，最终是通过润湿和内聚力的平衡实现应用所需粘附力功能。目前uv热熔压敏胶在这一平衡点的范围很窄，明显限制了初粘力的发挥上限。
4.有鉴于此，本发明人专门设计了一种光引发剂、应用其的粘合剂及二者的制备方法，本案由此产生。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：
6.第一方面：本技术提供一种光引发剂，所述光引发剂的化学结构如下式所示：
[0007][0008]
其中，r选自氢、甲基中的任意一种；n为重复单元数，n≧4。
[0009]
第二方面，本技术提供一种光引发剂的制备方法，采用如下技术方案：一种光引发剂的制备方法，用于制备上述的光引发剂，具体制备步骤如下：
[0010]
步骤一：将1mol异佛尔酮二异氰酸酯、10g催化剂二月桂酸二丁基锡、200g乙酸乙酯加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的避光四口瓶中，在氮气的保护下加热至70℃，得混合液，在半小时内向所述混合液中缓慢滴加1mol4-羟基二苯甲酮，后在65℃反应至-nco
值为7.2％，得反应液；
[0011]
步骤二：将1mol聚乙二醇(单甲基)丙烯酸酯和0.01g阻聚剂对羟基苯甲醚加入步骤一中所述的反应液，进行反应，直至红外监测不出-nco特征峰结束，减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到可聚合的光引发剂。
[0012]
上述技术方案，采用了具有柔软的聚乙二醇长分子链段的丙烯酸单官能单体，通过与异氰酸酯的反应接枝二苯甲酮光引发基团。uv照射后的化学交联过程中，长且柔软的分子链使得光引发基团可以与更远端的锚点健合，交联分子间隙更大且降低刚性，使得支链的自由度更高，涂层的润湿和粘附性能更好。
[0013]
第三方面，本发明还在于提出一种应用了上述光引发剂的粘合剂，包括按重量份数计的如下组分：
[0014]
70～90份的软单体；
[0015]
1～20份的硬单体；
[0016]
1～5份的功能单体；
[0017]
1～2份的可聚合的光引发剂；
[0018]
0.2～1份的自由基聚合引发剂。
[0019]
优选的，所述软单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的任意一种。
[0020]
优选的，所述硬单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯中的任意一种。
[0021]
优选的，所述功能单体选自丙烯酸、丙烯酸羟乙酯中的一种。
[0022]
优选的，所述热引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种。
[0023]
本发明提供的uv固化丙烯酸酯热熔压敏胶的润湿和内聚力的平衡点范围更宽，可以实现更高的初粘力性能。
[0024]
第四方面，本发明还在于提出一种粘合剂的制备方法，用于制备上述的热熔压敏胶，具体制备步骤如下：步骤一：将70～90份的软单体、1～20份的硬单体、1～5份的功能单体、1～2份的可聚合的光引发剂、0.2～1份的自由基聚合引发剂全部进行混合搅拌，待所述光引发剂、所述自由基聚合引发剂全部溶解后得到溶解液；步骤二在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中加入30～100份乙酸乙酯溶剂作为底剂，通氮除氧，升温至80～90℃，将步骤一中的所述溶解液总量的10％加入到烧瓶中，进行中速搅拌，保持80～90℃反应20～40分钟，然后在3～4h内滴加完剩余90％步骤一中的所述溶解液，滴加完后保温1～2h，得保温溶液，所述保温溶液通过减压蒸馏除去乙酸乙酯溶剂，得到100％固体的丙烯酸酯热熔压敏胶即为粘合剂。
[0025]
本发明的有益效果在于：本发明的uv固化丙烯酸酯热熔压敏胶采用了一种具有柔软的聚乙二醇长分子链段的可聚合的光引发剂，通过调节uv照射后产生的化学交联结构的间隙和刚性，实现了在化学交联度增加的同时，分子支链自由度较缓慢的下降，保留了更多的润湿性能，从而显著提高了在uv照射胶层达到平衡优点时的范围，不仅可以实现更高的初粘力性能，同时也对受uv照射的垂直不均匀性的影响减小，可以更高涂层厚度应用。
附图说明
[0026]
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0027]
其中：
[0028]
图1是本发明的光引发剂的化学结构式示意图；
[0029]
图2是本发明的光引发剂的合成机理示意图；
[0030]
图3是应用非本发明的光引发剂的粘合剂的粘附力、内聚力随着uv光照量增加的变化曲线；
[0031]
图4是应用了本发明的可聚合的光引发剂的粘合剂的粘附力、内聚力随着uv光照量增加的变化曲线。
具体实施方式
[0032]
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0033]
实施例1
[0034]
在本实施例1中，提供了一种光引发剂的制备方法，该种光引发剂的化学结构请参阅图1，所述的制备方法如下：
[0035]
步骤一：将1mol异佛尔酮二异氰酸酯ipdi和10g催化剂二月桂酸二丁基锡，200g乙酸乙酯加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的避光四口瓶中，在氮气的保护下加热至70℃，得混合液，在半小时内向所述混合液中缓慢滴加1mol 4-羟基二苯甲酮，后在65℃反应至-nco值为7.2％；
[0036]
步骤二：加入1mol聚乙二醇单甲基丙烯酸酯hema-5和0.01g阻聚剂对羟基苯甲醚，反应至红外监测不出-nco特征峰结束，减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到可聚合的光引发剂，步骤二中乙二醇重复单元数为5。
[0037]
实施例2
[0038]
一种粘合剂，通过如下组分和步骤制得：将按重量份计，将55份丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸异辛酯、10份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸、0.3份的实施例1所得光引发剂、0.5份的自由基聚合引发剂进行混合搅拌，待光引发剂、自由基聚合引发剂全部溶解后得到混合液。
[0039]
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中加入100份乙酸乙酯溶剂作为底剂，通氮除氧，升温至85℃，将上述混合液总量的10％加入到烧瓶中，中速搅拌，保持85℃反应30分钟，然后在3h内滴加完剩余的混合液，滴加完后保温2h，所得保温溶液通过减压蒸馏除去乙酸乙酯溶剂，100％固体的丙烯酸酯热熔压敏胶即为粘合剂。
[0040]
将上述热熔压敏胶50g，于130℃熔融加热涂布于电晕处理过的pet聚酯薄膜上制成胶带，薄膜厚度为25μm，涂布胶控制在20g/m2，采用功率2000w的中压汞灯照射若干时间，选取剥离胶带时刚好不在被贴基材上残留胶水，失效模式为粘附界面无胶时的胶带进行测试。
[0041]
实施例3
[0042]
一种粘合剂，与实施例2区别点在于：将组分进行调整，调整后的组分：60份丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸异辛酯、17份甲基丙烯酸甲酯、3份丙烯酸、0.3份的实施例1所得光引发剂、0.7份的自由基聚合引发剂混合搅拌，待光引发剂、自由基聚合引发剂全部溶解后得到混合液。
[0043]
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中加入100份乙酸乙酯溶剂作为底剂，通氮除氧，升温至85℃，将上述混合液总量的10％加入到烧瓶中，中速搅拌，保持85℃反应30分钟，然后在3h内滴加完剩余的混合液，滴加完后保温2h，所得保温溶液通过减压蒸馏除去乙酸乙酯溶剂，100％固体的丙烯酸酯热熔压敏胶即为粘合剂。
[0044]
将上述热熔压敏胶50g，于130℃熔融加热涂布于电晕处理过的pet聚酯薄膜上制成胶带，薄膜厚度为25μm，涂布胶控制在20g/m2，采用功率2000w的中压汞灯照射若干时间，选取剥离胶带时刚好不在被贴基材上残留胶水，失效模式为粘附界面无胶时的胶带进行测试。
[0045]
实施例4
[0046]
一种粘合剂，与实施例2区别点在于：将组分进行调整，调整后的组分：40份丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸异辛酯、25份丙烯酸乙酯、5份丙烯酸、0.3份的实施例1所得光引发剂、0.3份的自由基聚合引发剂混合搅拌，待光引发剂、自由基聚合引发剂全部溶解后得到混合液。
[0047]
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中加入100份乙酸乙酯溶剂作为底剂，通氮除氧，升温至85℃，将上述混合液总量的10％加入到烧瓶中，中速搅拌，保持85℃反应30分钟，然后在3h内滴加完剩余的混合液，滴加完后保温2h，所得保温溶液通过减压蒸馏除去乙酸乙酯溶剂，100％固体的丙烯酸酯热熔压敏胶即为粘合剂。
[0048]
将上述热熔压敏胶50g，于130℃熔融加热涂布于电晕处理过的pet聚酯薄膜上制成胶带，薄膜厚度为25μm，涂布胶控制在20g/m2，采用功率2000w的中压汞灯照射若干时间，选取剥离胶带时刚好不在被贴基材上残留胶水，失效模式为粘附界面无胶时的胶带进行测试。
[0049]
对比例
[0050]
市售uv固化丙烯酸酯热熔压敏胶50g，于130℃熔融加热涂布于电晕处理过的pet聚酯薄膜上制成胶带，薄膜厚度为25μm，涂布胶控制在20g/m2，采用功率2000w的中压汞灯照射若干时间，选取剥离胶带时刚好不在被贴基材上残留胶水，失效模式为粘附界面无胶时的胶带进行测试。
[0051]
pet压敏胶带的环型初粘性能按gb/t 31125-2014进行测试；pet压敏胶带的剥离强度按gb/t 2792-2014进行测试；pet压敏胶带的高温持粘性能按gb/t 4851-2014进行测试，测试结果如下表1所示：
[0052]
表1
[0053][0054]
随着uv光照射量增加，粘合剂的表面粘附性能变化趋势是下降曲线，而粘合剂的内聚力强度变化趋势是上升曲线，而粘合剂的实用性能在于初粘力、剥离力、剪切力都要好，不可有过于短板的性能，所以理论上该点就是最平衡，也是兼顾都佳的性能。
[0055]
请参阅图3、图4，交叉点的高度也就是粘附力和内聚力的性能值平衡点，如图3是应用非本发明的光引发剂的粘合剂的粘附力、内聚力随着uv光照量增加的变化曲线，其中平衡交叉点的剥离力13、初粘力10、70度持粘时间200小时；如图4应用了本发明的光引发剂的粘合剂的粘附力、内聚力随着uv光照量增加的变化曲线，平衡交叉点的性能更高则可以实现剥离力18、初粘力15、70度持粘时间400小时。而使用本发明的光引发剂较其他常规光引发剂比较来说，交叉点是显著上移的，在实际应用中，不管客户将uv参数设置在平衡点还是左右范围的调整，所得到的性能都会明显更高。
[0056]
综上所述，本发明的制备的粘合剂——uv固化丙烯酸酯热熔压敏胶，通过中压汞灯照射获得环形初粘、剥离强度和高温持粘性能。相对于对比例中的市售uv压敏胶，在具有相当程度的高温持粘性能的同时，实施例2，3，4测试结果表明具有更优秀的环型初粘和剥离强度，说明本发明制备的压敏胶能够显著减小由于内聚力提高导致的分子链段的自由度显著下降，提高了平衡点所能实现综合性能的上限。
[0057]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的可聚合光引发剂及其uv固化丙烯酸酯热熔压敏胶的制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。