一种聚芳硫醚聚合物及其制备方法和应用

本发明涉及高分子功能材料，具体涉及一种聚芳硫醚聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着社会经济的发展，人类对能源的需求越来越多，但是煤和石油等不可再生能源面临枯竭的危险，同时煤和石油燃烧产生的二氧化碳、硫化物、氮化物和粉尘等不仅会污染环境，还会造成温室效应，因此探索新型的可再生能源迫在眉睫。虽然绿色能源如太阳能、风能、生物能、潮汐能、地热能等已开始逐渐被人类应用，但这些能源由于其不稳定性不能被直接利用，人们需要将这些各种形式的能量转化成电能进行存储。

2、传统金属离子电池的活性电极材料主要为无机化合物材料，如licoo2、limn2o4、lifepo4等正极材料和石墨litio2等负极材料。这些无机金属氧化物电极材料的质量比容量有限且难以继续提高，同时过渡金属元素资源短缺、价格昂贵且具有一定的毒性和污染性，这些因素导致了它们在未来的发展受到限制。而有机化合物材料主要由自然界储量丰富且质量较轻的c、h、n、o、s等元素组成，因此具有较高的质量比容量和能量密度。与此同时，有机材料官能团种类丰富，可以通过有机合成的方式来实现对材料结构的调控，进而调控材料的物理化学性能。此外，有机材料在合成过程中能量消耗较低，材料还具有一定的柔性、环境友好性和可持续性。有机材料的这些优点使其有望成为未来金属离子电池的活性电极材料。

3、有机材料作为金属离子电池的活性电极材料，现存在的主要问题包括：具有高比容量的有机小分子在电解液中的溶解导致容量衰减，使得电池的循环稳定性差，循环寿命较短。许多方法被用于解决有机小分子材料的循环稳定性问题，例如采用溶解度较低的小分子盐、采用固态电解质抑制小分子的溶解，以及将氧化还原活性官能团引入到聚合物的稳定骨架中等。其中，采用含有氧化还原活性官能团的有机聚合物作为电极材料可以显著提高有机锂离子电池的循环稳定性。但是由于聚合物的骨架中通常引入了较多的氧化还原非活性的官能团，导致了电池的比容量较低。

4、因此，在金属离子电池、特别是（有机）活性电极材料的领域中，仍有许多问题需要解决，特别期望有一种有机聚合物，其作为活性正极和/或负极材料时能够同时具有高的质量比容量和优异的循环稳定性。

技术实现思路

1、基于上述现有技术，本发明提供了一种芳香烃有机聚合物及其制备方法和应用，该聚合物物理化学稳定的线性聚合物，具有丰富的电化学反应活性的碳碳双键以及稳定的梯形聚合物骨架，可用于制备碱金属电池，尤其是制备的锂离子电池具有较高的质量比容量和能量密度，同时还具有较高的循环稳定性。

2、实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

3、一种聚芳硫醚聚合物，其结构通式如下：

4、，

5、其中，n为聚合度；

6、该聚合物由于其结构特性，也可被称为“梯形聚合物”，梯形聚合物又称双线聚合物，是由两个及以上的单链相连生成的带状大分子链，结构类似梯型的聚合物，其分子链由连续的环状结构所组成。

7、进一步，所述5≤n≤1000。

8、根据试验计算，该聚合物理论上的聚合物度n最大可以达到2×1013，随着实验条件的调整以及其他相关参数的变化，实验上聚合物的聚合度n可以达到2×1012，对于梯形聚合物而言，更高的聚合度对聚合反应的条件更为严苛。

9、该聚合物的聚合度n最小可以为5，优选的是n≥10，随着聚合度n增大，聚合物的稳定性也相应增加。聚合度最大优选为1000。适当低的聚合度足以抑制小分子在电解液中的溶解，提升电池的循环寿命，实现较好的电化学性能。当聚合度过高时，分子的骨架较大，氧化还原反应发生前后材料的结构变化较大，从而会使电池的稳定性降低。

10、一种聚芳硫醚的制备方法，包括如下步骤：

11、在有机溶剂中，卤代芳烃单体和硫化物发生缩聚反应，生成所述的芳香烃有机聚合物；

12、所述的卤代芳烃单体的结构式如下：

13、，

14、其中，x为卤原子，如cl或f等；

15、上述的反应式如下：

16、。

17、进一步，所述的缩聚反应的温度为2~180℃，优选为100~150℃，加热设备为马弗炉、管式炉、烘箱或高温油浴锅等，优选为油浴锅，缩聚反应的时间为5~200 h，优选为50~60h。

18、进一步，所述的卤代芳烃单体与金属硫化物的摩尔比为0.5~1.5:3，优选为1:2。

19、进一步，所述的硫化物选自硫化钠、硫氢化钠、硫化钾、硫氢化钾、硫化镁、硫氢化镁、硫化铵、硫氢化铵、硫化亚铁、三硫化二铁、硫化铜和硫化锌中的一种或多种。

20、进一步，所述的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和二甲基亚砜中的一种，或者几种的组合。

21、进一步，所述的缩聚反应在惰性气体气氛下进行，惰性气体可以为氮气、氩气或氦气等。

22、一种聚芳硫醚聚合物在作为金属离子电池电极材料中的应用。

23、进一步，所述的金属离子电池为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池和锌离子电池。

24、进一步，当金属离子电池为锂离子电池时，所述的芳香烃有机聚合物可以作为正极活性材料和/或负极活性材料。

25、所述的锂离子电池的制备方法如下：

26、1、将上述的聚芳硫醚聚合物、导电添加剂superp和粘合剂聚偏二氟乙烯pvdf加入n-甲基吡咯烷酮中，聚合物、导电添加剂superp和粘合剂pvdf的质量比为30-70:60-20:10，随后研磨并分散均匀，形成浆料，将浆料涂覆于铜箔表面进行干燥处理，最后进行裁剪，制成负极电极片；

27、2、将负极电极片和参比电极片锂箔通过隔膜分隔，加入适量的电解液，组装得到锂离子扣式电池；

28、所述的电解液为锂盐溶于不同的有机溶剂中所得到的溶液，电解质的浓度为0.5-4.0 mol/l，优选的浓度约为10 mol/l；

29、所述的锂盐为高氯酸锂、双(三氟甲磺酰)亚胺锂和者六氟磷酸锂盐中的一种，或者任意几种的混合物；

30、所述的有机溶剂为1,3-二氧戊环(dol)、乙二醇二甲醚(dme)、碳酸内烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(fc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)中的一种，或者任意几种的混合溶剂。

31、与现有技术相比，本发明的优点与有益效果在于：

32、1、本发明的聚合物具有稳定的梯形聚合物骨架，且骨架中还含有大量的负极活性的碳碳双键，同时还存在大量的氧化还原活性的碳氮三键、碳碳双键以及较少的氧化还原非活性官能团，因此适合用于碱金属离子电池特别是作为锂离子电池的活性负极材料，可使制得的锂离子电池具有较高的质量比容量和较好的充放电循环稳定性。

33、2、经试验，该聚合物制成的电极片在电解液中静置30天，未发现明显溶解变化。由此表明，相比于有机小分子，本发明的聚合物在电解液中的溶解度大大降低，有效抑制了电极活性材料在有机电解液中的溶解，从而抑制了锂离子电池在循环过程中的容量衰减，相应地大大提高了锂离子电池的循环稳定性。

34、3、本发明聚合物的梯形结构使其具有延长的共轭骨架，这有利于电子的离域与传输，从一定程度上提高了材料的导电性，进而可以提高锂离子电池的倍率性能。

35、4、本发明聚合物制备方法简单，原料易获得，高效生产，生产成本相对较低，节能环保。