一种强韧磁性导电水凝胶材料及其制备方法和应用

1.本发明属于智能软材料领域，特别涉及一种强韧磁性导电水凝胶材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.水凝胶是由大量水和三维聚合物网络组成的复合材料。磁性水凝胶是特殊类型的水凝胶，通常是通过将磁性材料(例如铁、钴、镍、四氧化三铁、钕铁硼等)添加到聚合物网络中，使得水凝胶获得磁学性能。导电水凝胶也是特殊类型的水凝胶，主要是将导电材料(如碳纳米管、银纳米线)、自由离子或者导电网络(如聚苯胺)，从而使得水凝胶获得导电性。
3.近年来，磁性水凝胶在柔性机器人、药物释放、组织工程、环境治理等领域中的应用越来越普遍。但是，磁性水凝胶的力学性能一直较差，简而言之，相对于其他水凝胶来说，磁性水凝胶断裂能较低，偏脆、容易断裂，这限制了磁性水凝胶的应用。同时，虽然多功能水凝胶的需求日益见长，但是目前鲜有水凝胶能够同时具有良好的磁学性能和电学性能的案例，因为通常情况下，可用于制作导电水凝胶的化学性能稳定的导电材料，都不具备磁学性能。反之，通常情况下，用于制备磁性水凝胶的化学性能稳定的磁性材料都不具备良好的导电性能。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种强韧磁性导电水凝胶材料及其制备方法和应用。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
6.本发明的第一个目的是提供一种强韧磁性导电水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)将壳聚糖、丙烯酰胺、交联剂、热引发剂加入至水中，混合均匀得到透明溶液；优选的，所述壳聚糖、丙烯酰胺、水的质量比为(0.3～0.7)：2.2：10；进一步的，所述交联剂为n，n'-亚甲基双(丙烯酰胺)，所述热引发剂为2，2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐。
8.(2)向透明溶液中加入四氧化三铁，真空环境中混合均匀并经脱气后得到反应液；优选的，所述四氧化三铁与水的质量比为(2～6)：10；所述四氧化三铁的粒径为200nm～2μm。
9.(3)对反应液进行加热使其中的丙烯酰胺发生自由基聚合反应，生成聚丙烯酰胺复合水凝胶；优选的，所述加热的温度为50℃～65℃，时间为8～12h。
10.(4)将聚丙烯酰胺复合水凝胶放入硫酸铵溶液中进行浸渍，即得到强韧磁性导电水凝胶材料。优选的，所述硫酸铵溶液中硫酸铵的质量分数为25～43％；所述硫酸铵溶液和壳聚糖的质量比为(200～500)：(0.3～0.7)。进一步的，所述硫酸铵溶液的温度为0℃～35℃；所述浸渍的时间为48h～72h。
11.本发明的第二个目的是提供一种强韧磁性导电水凝胶材料，其是采用如本发明第
一个目的中的制备方法制备所得。
12.本发明的第三个目的是提供如第二个目的中所述的强韧磁性导电水凝胶材料用于制备穿戴传感设备、柔性磁致动器或组织热疗器。
13.本发明的有益效果如下：
14.本发明在制备强韧磁性导电水凝胶材料的制备过程中通过加入适量能与水凝胶网络产生氢键作用的四氧化三铁粉末以及适量能和壳聚糖发生霍夫迈斯特效应的硫酸铵溶液，故而克服了磁性水凝胶断裂能较低，偏脆、容易断裂的缺点。并且因为在在强韧磁性导电水凝胶材料的制备过程中加入了适量的硫酸铵溶液为水凝胶提供了大量的自由离子，所以本发明制备的水凝胶具有一定的导电性能，并且本发明制备的水凝胶具有明显的电阻-应变效应这一电学性能。通过本发明制备得到的水凝胶具有优异的力学性能、磁学性能和电学性能。
附图说明
15.图1为对比例和实施例所制备的水凝胶的应力-应变曲线测试结果。
16.图2为实施例3所制备的水凝胶的相对电阻变化-应变曲线测试结果。
17.图3为实施例3所制备的水凝胶置于0.99ka/m，350khz的交变磁场下的热成像测试结果。
18.图4为实施例3所制备的水凝胶放置在不同磁感应强度下的变形情况。
具体实施方式
19.下面结合实施例对本发明作更进一步的说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
20.此外，以下实施例中的制备过程中如无特别说明的，均为本领域现有技术中的常规手段，因此，不再详细赘述；下述实验中所使用的原料无特殊说明的，均为市售产品，市购可得。
21.对比例1
22.(1)将0.5g壳聚糖，2.2g丙烯酰胺，16.4mg n，n'-亚甲基双(丙烯酰胺)，8.15mg2，2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐添加到10ml去离子水中，搅拌形成透明溶液。
23.(2)将上述透明溶液通过真空搅拌5分钟混合均匀并脱气，然后将其注入到由两个玻璃板组成的模具中，该两个玻璃板由2mm硅胶垫片隔开。将模具置于50℃的恒温箱中使丙烯酰胺进行自由基聚合反应，反应时间为12小时，生成聚丙烯酰胺复合水凝胶。
24.(3)在室温下，将聚丙烯酰胺复合水凝胶浸入300g质量分数为30％的硫酸铵溶液中72h，获得壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络水凝胶。
25.对比例2
26.1)将0.5g壳聚糖，2.2g丙烯酰胺，16.4mg n，n'-亚甲基双(丙烯酰胺)，8.15mg 2，2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐添加到10ml去离子水中，搅拌形成透明溶液。
27.(2)在透明溶液中加入2g粒径为200nm的四氧化三铁并通过真空搅拌使得四氧化三铁与透明溶液混合均匀并脱气；
28.(3)将混合物注入到由两个玻璃板组成的模具中，该两个玻璃板由2mm硅胶垫片隔
开。将模具置于50℃的恒温箱中使丙烯酰胺进行自由基聚合反应，反应时间为12小时，生成聚丙烯酰胺复合水凝胶。
29.(4)在室温下，将聚丙烯酰胺复合水凝胶浸入300g质量分数为15％的硫酸铵溶液中72h，获得四氧化三铁/壳聚糖-聚丙烯酰胺磁性导电水凝胶。
30.实施例1
31.(1)将0.5g壳聚糖，2.2g丙烯酰胺，16.4mg n，n'-亚甲基双(丙烯酰胺)，8.15mg2，2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐添加到10ml去离子水中，搅拌形成透明溶液。
32.(2)在透明溶液中加入2g粒径为200nm的四氧化三铁并通过真空搅拌使得四氧化三铁与透明溶液混合均匀并脱气；
33.(3)将混合物注入到由两个玻璃板组成的模具中，该两个玻璃板由2mm硅胶垫片隔开。将模具置于50℃的恒温箱中使丙烯酰胺进行自由基聚合反应，反应时间为12小时，生成聚丙烯酰胺复合水凝胶。
34.(4)在室温环境下，将聚丙烯酰胺复合水凝胶浸入300g质量分数为30％的硫酸铵溶液中72h，获得四氧化三铁/壳聚糖-聚丙烯酰胺强韧磁性导电水凝胶。
35.实施例2
36.实施例2与实施例1的区别在于：步骤(2)中四氧化三铁的用量为4g，其他工艺均与实施例1相同。
37.实施例3
38.实施例3与实施例1的区别在于：步骤(2)中四氧化三铁的用量为6g，其他工艺均与实施例1相同。
39.实施例4
40.实施例4与实施例3的区别在于：步骤(4)中，硫酸铵溶液的质量分数为43％，其他工艺均与实施例3相同。
41.性能测试：
42.将实施例3剪裁成尺寸为宽5mm，长30mm，的测试样条，分别对其进行拉伸、载荷测试。测试结果显示，其能够拉伸至自身长度的四倍以上，并能够承受500g的载荷，表现出良好的力学性能。
43.对实施例3制备得到的水凝胶用永磁体进行吸引，发现其能够轻易被永磁体吸引，表现出具有优异的磁学性能。
44.应力-应变曲线测试：
45.对上述所有对比例和实施例制备得到的水凝胶进行应力-应变曲线测试，测试结果如图1所示。图1中a、b、c、d、e、f分别对应对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所制备的水凝胶的测试结果。从图可知，对比例中因未掺杂四氧化三铁，所制备的水凝胶的力学性能明显不如实施例1至实施例4制备的水凝胶。从图b至图d可看出，随着四氧化三铁含量的增加，实施例1至实施例3所得水凝胶的力学性能也增加提高。对比例2因使用的硫酸铵溶液浓度较低，触发的霍夫迈斯特效应较为微弱，故所制备的水凝胶力学性能最差。实施例4中使用的硫酸铵溶液浓度达到了接近饱和的43％，触发的霍夫迈斯特效应较为明显，所制备的水凝胶力学性能最优。
46.相对电阻变化-应变曲线测试：
47.将实施例3所制备的水凝胶制成长30mm、宽5mm的测试样条，进行相对电阻-应变曲线测试，并测量其相对电阻变化，获得从图2中a图可看出，实施例3制备的样品具有明显的电阻应变效应，其电阻能够随着应变的增加而增加，其灵敏度最高可达12.19，说明本发明所制备的水凝胶具有良好的电阻-应变灵敏度这一电学性能。为了直观体现图2a中的电阻-应变现象，将实施例3中的水凝胶制成长20mm、宽5mm的样条，将样条中间段10mm接入电路，并串联一个额定电压3v的led灯泡，将电源电阻设置为6v，拉伸样条，可以看到led灯的亮度随着样条的拉伸而明显变弱。这同样说明了本发明所制备的水凝胶具有良好的电阻-应变灵敏度。同时这也说明了本发明所制备的水凝胶具有良好的导电性。
48.热成像测试：
49.将实施例3所制备的水凝胶置于0.99ka/m，350khz的交变磁场下进行热成像测试，测试结果如图3所示。可知，随着时间的延长，水凝胶的温度逐渐升高，2min后温度即可升高至90℃，说明所制备的水凝胶能够快速的被交变磁场加热,可用于可穿戴传感设备、柔性磁致动器和组织热疗。
50.图4为实施例3所制备的水凝胶放置在不同磁感应强度下的变形情况，从图可看出，随之磁感应强度的增加，水凝胶的变形量逐渐增大，说明本发明所制备的水凝胶的形变量能够被磁场控制，在磁场中具有良好的操控性。
51.需要说明的是，在其他实施例中，当实验工艺满足以下条件时，均能实现本发明的目的：
52.对于四氧化三铁和去离子水的质量比，优选为(2～6)：10，具体可以是2：10、4：10或6：10。
53.对于四氧化三铁的粒径，优选为200nm～2μm。具体可以是200nm、800nm、1μm或2μm。
54.对于自由基聚合反应的温度和时间，温度优选为50℃～65℃，时间优选为8～12h
55.对于硫酸铵溶液的硫酸铵的质量分数，优选为25～43％，具体可以是30％或43％。
56.对于硫酸铵溶液和壳聚糖的质量比，优选为(200～500)：(0.3～0.7)，具体可以是200:0.3、300：0.5、400:0.5或500:0.7。
57.对于浸渍的时间，优选为48h～72h，具体可以为48h或72h。
58.对于上述工艺参数，本领域技术人员可根据实际需要进行适当选择，其均可以实现本发明的目的。
59.显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。