一种基于柱[5]芳烃衍生物的主体材料及其制备方法与应用

1.本发明属于有机光电材料与器件技术领域，具体涉及一种基于柱[5]芳烃衍生物的主体材料及其制备方法与应用。


背景技术：

[0002]
热激活延迟荧光(tadf)材料自报道以来，一直受到广大科研工作者的青睐。相比于传统的第一代传统荧光材料和第二代磷光材料，tadf材料不含贵金属同时可以利用三线态激子反隙间穿越实现100％的理论内量子效率。为了避免激子浓度淬灭的影响，主客体策略被认为是一种简单而又实用的方法。截止目前，已经有大量高效的蒸镀型主客体掺杂的有机发光二极管(oled)被成功研制出来。相比之下，湿法通常工艺简单，成本低廉，同时在大面积和柔性器件上具有明显优势。
[0003]
目前，已报道的可用于湿法oled的主体材料主要是小分子和聚合物材料为主，并展现出了良好的器件性能。然而，小分子主体材料的成膜性能较差，在湿法成膜的过程中易形成电子陷阱从而造成器件大的效率滚降。聚合物自身分子量分布广、相不均匀、溶解性差和含杂质的特点，限制了湿法oled的进一步发展。一般来说，理想的可湿法主体材料应满足以下条件：
①
分子应具有良好的湿法成膜性能；
②
分子具有良好的电荷传输性能；
③
分子具有高的三线态能级，保证能量能够有效传递给客体。


技术实现要素：

[0004]
本针对现有技术中存在可湿法主体材料易造成效率滚降，难提纯等问题，本发明提供一种基于柱[5]芳烃衍生物的主体材料及其制备方法与应用，该材料具有以下特点：
①
该分子具有良好的空穴传输性能保证了高效的载流子注入和传输能力；
②
该分子具有高的三线态能级，保证能量从主体到客体的有效传递；
③
该分子具有高的相对分子质量以及非共轭烷基链的增溶性，保证分子具有良好的成膜性能适用于湿法oled器件的制作。
[0005]
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0006]
本发明的第一个目的是提供一种基于柱[5]芳烃衍生物的主体材料，其结构式为式中r为己基咔唑或己基三咔唑
当r为己基咔唑时，主体材料简称为p5-cz；当r为己基三咔唑时，主体材料简称为p5-3cz。
[0007]
本发明的第二个目的是提供如第一个目的所述的基于柱[5]芳烃衍生物的主体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
步骤一、将1,4-二甲氧基苯和多聚甲醛按摩尔量比值为1:1的用量加入1,2-二氯乙烷中加热回流，在回流时缓慢加入三氟乙酸，反应回流2-6小时；反应结束后，将反应液倒入甲醇中沉淀并过滤出粗产物，将粗产物溶解在三氯甲烷中，然后加入丙酮，三氯甲烷和丙酮的体积比为1:(1-3)，析出的晶体即为产物1。
[0009]
步骤二、将产物1加入二氯甲烷中搅拌溶解后，滴加三溴化硼溶液，反应温度为0℃，反应时间为3-6小时，反应结束用甲醇淬灭，旋干溶剂得到产物2；
[0010]
步骤三、将产物2加入n,n-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，加入溴己基咔唑或溴己基三咔唑，并加入氢氧化钠，在保护性气体氛围中进行反应，反应温度为(90-110)℃，反应时间为(12-24)小时，反应结束后，通过柱层析法提纯即得到基于柱[5]芳烃衍生物的主体材料。优选的，产物2、溴己基咔唑或溴己基三咔唑、氢氧化钠的摩尔量比值为1:(10-15)：(20-30)；所述柱层析法的洗脱剂为石油醚和二氯甲烷混合溶液。
[0011]
所述方法的反应式为：
[0012][0013]
本发明的第三个目的是提供如第一个目的所述的基于柱[5]芳烃衍生物的主体材料的应用，所述基于柱[5]芳烃衍生物的主体材料用于制备湿法有机电致发光二极管。进一步的，所述制备湿法有机电致发光二极管的步骤如下：
[0014]
(1)分别用洗涤剂、蒸馏水、丙酮、异丙醇清洗阳极电极，红外灯照射下烘干，最后再对其紫外臭氧清洗处理半小时后待用；
[0015]
(2)在阳极电极上旋涂空穴传输层材料，旋涂的转速为2000rpm，旋涂完成后经过干燥形成空穴传输层；
[0016]
(3)在空穴传输层上旋涂含有客体绿光热激活延迟荧光材料和主体材料的混合物，旋涂的转速为2000rpm，旋涂完成后放置于保护性气体氛围中进行加热退火，形成发光
层；所述主体材料为如第一个目的中所述的基于柱[5]芳烃衍生物的主体材料；
[0017]
(4)在发光层上旋涂一层电子传输层材料，旋涂完成后经过干燥形成电子传输层；
[0018]
(5)在电子传输层表面蒸镀阴极，得到湿法有机电致发光二极管。
[0019]
优选的：所述步骤(2)中空穴传输层材料为pedot：pss，其结构式为分子量为8000g/mol；所述步骤(3)中，客体绿光热激活延迟荧光材料为4czipn,其结构式为:所述步骤(4)中电子传输层材料为po-t2t，其结构式为
[0020]
本发明的第四个目的是提供如第三个目的所述的基于柱[5]芳烃衍生物的主体材料的应用中制备的有机电致发光二极管。
[0021]
本发明具有以下有益效果：
[0022]
1.本发明公开的基于柱[5]芳烃衍生物的主体材料，其高的相对分子质量和非共轭烷基链赋予分子良好的湿法成膜性能，基团r中含有的咔唑和三咔唑分子自身高的三线态和良好的空穴传输能力保证了主客体材料之间能量的有效传递。
[0023]
2.本发明首次选用柱[5]芳烃作为修饰骨架，区别于常规的主体材料，在可湿法的主体分子设计上具有一定的新颖性。
[0024]
3.含有本发明提供的基于柱[5]芳烃衍生物的主体材料的oled器件呈现出绿光的发射，最高外量子效率达到了22.1％，当器件亮度为100cd m-2
时效率滚降仅为3.1％，展现出优越的电致发光性能。
附图说明
[0025]
图1为本发明中有机发光二极管的结构示意图；
[0026]
图中各数字标号表示如下：1.ito阳极；2.空穴传输层；3.发光层；4.电子传输层；5.金属阴极。
[0027]
图2应用例1和应用例2制备得的有机发光二极管的外量子效率图谱。
具体实施方式
[0028]
下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0029]
本发明中所用材料如下：
[0030][0031]
其中ito、cs2co3、4czipn、pedot：pss和po-t2t可商业获得。
[0032]
实施例1
[0033]
制备主体材料p5-cz，其结构式为：式中r为己基咔
唑
[0034]
合成方法如下：
[0035]
将1,4-二甲氧基苯和多聚甲醛按摩尔量比值为1:1混合，加入1,2-二氯乙烷中加热回流，在回流时缓慢加入三氟乙酸，反应回流2小时。反应结束后，将反应液倒入甲醇中沉淀并过滤出粗产物。将粗产物溶解在三氯甲烷中，然后加入丙酮，其体积比为1:1，析出的晶体为产物1，产率为85％；
[0036]
将得到的产物1加入二氯甲烷中搅拌溶解后，滴加三溴化硼溶液，反应温度为0℃，反应时间为3小时，反应结束用甲醇淬灭，旋干溶剂得到产物2，产率为90％；
[0037]
将得到的产物2加入n,n-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，加入溴己基咔唑和氢氧化钠，产物2、溴己基咔唑、氢氧化钠的摩尔量比值为1:15：20。在氮气氛围中进行反应，反应温度为110℃，反应时间为24小时，反应结束后，通过柱层析法提纯得到基于柱[5]芳烃衍生物的主体材料。其分子结构分析结果如下：p5-cz，质谱：3096.30；元素分析：c：82.95，h：7.36，n：4.52。
[0038]
应用例1制备湿法绿光oled器件
[0039]
该器件的结构示意图如图1所示，从下至上依次包括ito阳极1、空穴传输层2、发光层3、电子传输层4、金属阴极5，其中金属阴极5包括cs2co3和al；各层材料分别如下：空穴传输层材料为pedot：pss，发光层材料为p5-cz和4czipn，电子传输层材料为po-t2t。各层厚度分别如下：空穴传输层厚为30nm，发光层材料厚为40nm，电子传输层厚为40nm，cs2co3厚为1nm，al厚为100nm。
[0040]
该器件的制备方法如下：
[0041]
(1)氧化铟锡(ito)玻璃基底的清洗：分别使用洗涤剂，去离子水，乙醇，丙酮，异丙醇对ito进行超声清洗，每种溶剂分别3次，然后在红外灯照射下干燥1小时，最后再对其紫外臭氧清洗处理半小时后待用。
[0042]
(2)空穴传输层的旋涂：在ito的表面以2000rpm的转速旋涂一层阳极缓冲层pedot：pss(聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))，膜厚为40nm。然后，将基片在120℃热台上干燥20min。
[0043]
(3)发光层的制备：冷至室温后，将溶有浓度为10mg/ml p5-cz:4czipn材料的1,2-二氯乙烷1ml旋涂在pedot：pss上面，转速为2000rpm，时间为30秒，其中p5-cz和4czipn质量比为1:0.06。在200℃氮气氛围下干燥10分钟后冷却至室温，形成发光层。
[0044]
(4)电子传输层的旋涂：在发光层的表面以2000rpm的转速旋涂一层浓度为5mg/ml的电子传输层po-t2t，膜厚为40nm。然后，将基片在120℃热台上干燥20min。
[0045]
(5)阴极的蒸镀沉积：分别以和的速率蒸镀cs2co3和al作为阴极；得到oled器件，标记为p5-cz:4czipn。
[0046]
实施例2
[0047]
制备主体材料p5-3cz，其结构式为：式中r为己基三咔唑
[0048]
合成方法如下：
[0049]
取一定量上述实施例1中的产物2加入n,n-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，加入溴己基三咔唑和氢氧化钠，其摩尔量比值分别为1:10：20。在氮气氛围中进行反应，反应温度为110℃，反应时间为24小时，反应结束后，通过柱层析法提纯得到所述的柱[5]芳烃衍生物主体材料p5-3cz。其分子结构分析结果如下：p5-cz，质谱：6396.2；元素分析：c：85.18，h：5.75，n：6.57。
[0050]
应用例2制备湿法绿光oled器件
[0051]
与应用例1相比，应用例2制备湿法绿光oled器件的方法区别仅在于将步骤(3)中的p5-cz替换为p5-3cz，其他工艺均与应用例1相同。应用例2制得的oled器件标记为p5-3cz:4czipn。
[0052]
对应用例1和应用例2所制备的oled器件进行性能测试，测试方法为：在手套箱中采用kethiey 2400型半导体性能测试系统连接st-86la型屏幕亮度计测得器件的亮度-电流-电压曲线。同时，采用pr655型光谱仪测试电致发光光谱和色坐标。
[0053]
应用例1所得的器件性能如下：起亮电压为3v，最大亮度为25300cd/m2，最大外量子效率为15.1％。应用例2所得的器件性能如下：起亮电压为3.1v，最大亮度为31600cd/m2，最大外量子效率为24.5％。图2为应用例1和应用例2所制备得的器件的外量子效率图谱，从图2可看出应用例2所得的器件在亮度为100cd/m2和1000cd/m2时依然保持着较高的外量子效率，器件的效率滚降很小，展现出优越的电致发光性能。
[0054]
以上对本发明提供的一种基于柱[5]芳烃衍生物主体材料及其制备方法与oled应用做了详细的介绍。本文中引用了具体个例对本发明和实施方式进行了阐述，但这实例并
不用于限制本发明。任何在不脱离本发明原理的前提下，对本发明简单的修改也属于本发明的权利要求保护范围内。