一种多硝基芪类化合物、制备方法及其应用

1.本发明涉及多硝基芪类化合物技术领域，特别是涉及一种多硝基芪类化合物、制备方法及其应用，该化合物应用于含能材料领域。


背景技术：

2.多硝基芪类化合物(polynitrostilbenes)是一种很重要化学中间体，可广泛应用于非线性光学及高能耐热含能材料的领域。例如它可以用来合成新型配体用于非线性光学材料以及用作军事和民用的耐热炸药。其中，性能显著的六硝基二苯基乙烯(hns)属于多硝基菧类化合物中的一种，其为黄色晶体，熔点高达317℃，是一种耐热炸药，具有良好的物理、化学稳定性，机械敏感度低，对静电火花不敏感，抗辐射性能强，是由上世纪60年代由瑞典人k.g.shipp首先制成，被广泛用于油田开采和航空航天等领域。
3.文献(g.x.wang,c.h.shi,x.d.gong,h.m.xiao,j.phys.chem.a2009,113,1318)通过理论计算研究了多硝基二苯乙烯类衍生物的结构、密度、爆轰参数等性能，该类物质表现出很强的应用性。文献(z.g.feng and b.r.chen,prop.,explos.,pyrotech.,1991,16,12；z.g.feng and b.r.chen,prop.,explos.,pyrotech.,1992,17,237；l.q.wang,y.h.liu,j.g.zhang,t.l.zhang,l.yang,x.j.qiao,x.c.hu and j.y.guo,chin.j.chem.2007,25,1044,j.xu,f.li,j.wei,x.peng,j.chem.res.2014,38,240-244.)也报道合成了一系列的多硝基二苯乙烯类的化合物，该类化合物结构特殊，性能优越，同时由于具有c＝c双键，使得整个分子体系具有较强的共轭效应，从而能提升该类化合物的熔点，即耐热性能。所以在构建其它共轭体系下新型的多硝基二苯基乙烯类的化合物的合成具有极其重要的地位和意义。而且随着更多硝基官能团的引入，能够显著提高其密度(能量)及相应的耐热温度，从而满足发展的需要。
4.微波反应在促进有机反应中的研究已成为有机化学领域的一个热点，大量的实验研究表明，借助微波技术进行有机反应，反应速度较传统的加热方法快数倍甚至千倍，且具有操作方便、产率高及产品易纯化、安全等特点，因此，微波有机反应发展迅速。有一些文献涉及在哌啶催化通过在微波条件下合成多硝基二苯乙烯衍生物。(k.m.poulsen,t.reenberg,t.rnholm and j.b.christensen,synth.commun.2004,34,2215；xu j,li f,wei j,journal ofchemical research,2015,38(4):-.)但是，多硝基类化合物具有一定的爆炸性，直接在微波激发下，温度不易控制，很容易造成化合物的分解，具有潜在的危险性。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对现有微波有机反应不稳定，易爆炸，温度不易控制等技术问题，提供一种多硝基芪类化合物，以及提供了该物质的合成方法，并将该化合物可应用于含能材料领域，本发明方法反应条件温和，选择性好，收率高，快速，绿色。
6.本发明为一种多硝基芪类化合物、制备方法及其应用，其特征在于：包括以下步
骤：
7.步骤一：将浓硝酸和浓硫酸混合成反应液，0℃下缓慢加入1,3,5-三甲基苯，滴加完毕后升温至室温，反应后得到第一混合液；
8.步骤二：将第一混合液倒入冰水混合液中，产生白色固体，经过滤、洗涤、干燥得到第一产物；
9.步骤三：将第一产物与对硝基苯甲醛混合溶解在有机溶剂中，加入碱性催化剂和载体，所述第一产物与对硝基苯甲醛及碱性催化剂均匀负载在载体上，常压下除去溶剂，得到负载原料的固体混合物；
10.步骤四：将步骤三生成的固体混合物转移至微波反应器中，在一定输出功率下反应，得到第二产物；
11.步骤五：反应结束后用丙酮对第二产物进行提取，再除去丙酮得到粗品，粗品经重结晶后得到目标产物。
12.进一步的，步骤一中，所述浓硝酸与浓硫酸的摩尔比为1:10，浓硝酸与1,3,5-三甲基苯的摩尔比为3.2:1，反应时间大于6h。
13.进一步的，所述浓硝酸的浓度为65％-68％，浓硫酸浓度为98％。
14.进一步的，步骤三中，所述第一产物与对硝基苯甲醛的摩尔比为1:3.1，反应时间为20min。
15.进一步的，步骤三中，所述碱性催化剂为n-甲基哌嗪、吗啡啉、三乙基胺、吡啶或哌啶中一种或几种。
16.进一步的，所述第一产物具有式(ⅰ)所示化学结构式：
[0017][0018]
进一步的，一种由多硝基芪类化合物制备方法制备的化合物，其特征在于：具有式(ⅱ)所示化学结构式：
[0019][0020]
进一步的，上述多硝基芪类化合物在合成耐热含能材料中的应用。
[0021]
有益效果：和现有技术相比，本发明合成的多硝基芪类化合物2,4,6-三硝基-1,3,
5-三(4
’‑
硝基苯乙烯基)苯，具备以下有益效果：该化合物熔点均高于220℃，该物质也可以进一步引入硝基，氨基等官能团，从而合成出更具潜力的耐热型含能材料，该物质可用于含能材料领域；(2)从结构上来看，该化合物具有六个硝基同时还具有两个双键的化合物，多个硝基的存在，保证了该化合物的能量，三个双键的存在，能提升整个分子的共轭性能，提升物质的耐热性能；(3)同时提高了该物质的合成方法，而且所述方法操作简单，反应条件温和，产率较高。(4)用传统的方法需要使用苯或甲苯作为溶剂和携水剂，苯对环境有害，不符合绿色化学的要求，而采用本发明的新方法来合成，避免使用溶剂，形成无溶剂体系。下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
[0022]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0023]
图1为本发明实施例中目标产物2,4,6-三硝基-1,3,5-三(4
’‑
硝基苯乙烯基)苯的氢核磁共振图谱，横坐标是化学位移。
[0024]
图2为本发明实施例中目标产物2,4,6-三硝基-1,3,5-三(4
’‑
硝基苯乙烯基)苯的碳核磁共振图谱，横坐标是化学位移。
具体实施方式
[0025]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0026]
一种多硝基芪类化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0027]
步骤一：将浓硝酸(65％-68％)和浓硫酸(98％)混合成反应液，0℃下缓慢加入1,3,5-三甲基苯，滴加完毕后升温至室温，反应后得到第一混合液；其中，所述浓硝酸与浓硫酸的摩尔比为1:10，浓硝酸与1,3,5-三甲基苯的摩尔比为3.2:1，反应时间大于6h
[0028]
步骤二：将第一混合液倒入冰水混合液中，产生白色固体，经过滤、洗涤、干燥得到第一产物；
[0029]
步骤三：将第一产物与对硝基苯甲醛混合溶解在有机溶剂中，加入碱性催化剂和载体，所述第一产物与对硝基苯甲醛及碱性催化剂均匀负载在载体上，常压下除去溶剂，得到负载原料的固体混合物；所述第一产物与对硝基苯甲醛的摩尔比为1:3.1，反应时间为20min；所述碱性催化剂为n-甲基哌嗪、吗啡啉、三乙基胺、吡啶或哌啶中一种或几种；
[0030]
步骤四：将步骤三生成的固体混合物转移至微波反应器中，在一定输出功率下反应，得到第二产物；
[0031]
步骤五：反应结束后用丙酮对第二产物进行提取，再除去丙酮得到粗品，粗品经重结晶后得到目标产物。
[0032]
所述第一产物具有式(ⅰ)所示化学结构式：
[0033][0034]
由上述多硝基芪类化合物制备方法制备的化合物，具有式(ⅱ)所示化学结构式：
[0035][0036]
具体由以下几个实施例对该化合物、制备方法及其应用进行阐述：
[0037]
实施例1
[0038]
将2,4,6-三硝基均三甲苯(0.5510g，2.0mmol)与对硝基苯甲醛(0.9370g，6.2mmol)溶于20ml二氯甲烷中，然后滴加哌啶0.1730g，待固体全部溶解后加入3.50g硅胶(48-75μm)。混合均匀后，置于旋转蒸发仪中常压除去溶剂二氯甲烷，将得到的固体转移至pyrex反应瓶并敞口置于微波反应器中，在300w功率下微波30分钟后取出。然后用丙酮(3
×
15ml)洗脱产物，然后除去溶剂得到粗产品，最后用丙酮/乙醇重结晶。得到目标化合物(0.9820g)，产率75％。
[0039]
保持其他条件不变，改变上述反应微波的功率，分别在350w，400w，450w，500w功率下进行，输出功率升高反应速度加快。
[0040]
淡黄色固体，熔点：228-232℃，1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ8.40-8.32(m,6h),8.30-8.22(m,6h),7.81-7.71(d,j＝16.50hz,3h),7.18-7.20(d,j＝16.50hz,3h)(如图1所示)；
[0041]
13cnmr(126mhz,dmso-d6)δ150.87,147.73,143.79,135.13,129.25,124.42,124.13(如图2所示)。
[0042]
实施例2
[0043]
将2,4,6-三硝基均三甲苯(0.5510g，2.0mmol)与对硝基苯甲醛(0.9370g，6.2mmol)溶于20ml二氯甲烷中，然后滴加吡啶0.1730g，待固体全部溶解后加入3.50g硅胶(48-75μm)。混合均匀后，置于旋转蒸发仪中常压除去溶剂二氯甲烷，将得到的固体转移至pyrex反应瓶并敞口置于微波反应器中，在300w功率下微波30分钟后取出。然后用丙酮(3
×
15ml)洗脱产物，然后除去溶剂得到粗产品，最后用丙酮/乙醇重结晶。得到目标化合物(0.9160g)，产率70％。
[0044]
保持其他条件不变，改变上述反应的温度，分别在350w，400w，450w，500w功率下进行，输出功率升高反应速度加快。
[0045]
实施例3
[0046]
将2,4,6-三硝基均三甲苯(0.5510g，2.0mmol)与对硝基苯甲醛(0.9370g，6.2mmol)溶于20ml二氯甲烷中，然后滴加哌啶0.1730g，待固体全部溶解后加入3.50g碳酸钾固体。混合均匀后，置于旋转蒸发仪中常压除去溶剂二氯甲烷，将得到的固体转移至pyrex反应瓶并敞口置于微波反应器中，在300w功率下微波30分钟后取出。然后用丙酮(3
×
15ml)洗脱产物，然后除去溶剂得到粗产品，最后用丙酮/乙醇重结晶。得到目标化合物(0.7850g)，产率60％。
[0047]
保持其他条件不变，改变上述反应的温度，分别在350w，400w，450w，500w功率下进行，输出功率升高反应速度加快。
[0048]
实施例4
[0049]
将2,4,6-三硝基均三甲苯(0.5510g，2.0mmol)与对硝基苯甲醛(0.9370g，6.2mmol)溶于20ml二氯甲烷中，然后滴加吡啶0.1730g，待固体全部溶解后加入3.50g硅胶(48-75μm)。混合均匀后，置于旋转蒸发仪中常压除去溶剂二氯甲烷，将得到的固体转移至pyrex反应瓶并敞口置于微波反应器中，在300w功率下微波30分钟后取出。然后用丙酮(3
×
15ml)洗脱产物，然后除去溶剂得到粗产品，最后用丙酮/乙醇重结晶。得到目标化合物(1.021g)，产率78％。
[0050]
保持其他条件不变，改变上述反应的温度，分别在350w，400w，450w，500w功率下进行，输出功率升高反应速度加快。
[0051]
化合物2,4,6-三硝基-1,3,5-三(4
’‑
硝基苯乙烯基)苯结构式如下：
[0052][0053]
本发明所提出的2,4,6-三硝基-1,3,5-三(4
’‑
硝基苯乙烯基)苯是多硝基芪类化合物中的一种，从结构上来看，整个分子具有四个苯环，三个双键，旨在引入多个苯环，扩大整个分子的共轭体系，使其具有很强的共轭效应；同时具有六个硝基含能官能团，测得所得物质熔点高于220℃，所以该物质能够作为一种有效的耐热含能材料。
[0054]
本发明提供了一种由2,4,6-三硝基-1,3,5三甲基苯与对硝基苯甲醛制备2,4,6-三硝基-1,3,5-三(4
’‑
硝基苯乙烯基)苯的绿色合成方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润色，这些改进和润色也应视为本发明的保护范围。
[0055]
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0056]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。