1.本发明属于有机合成领域，具体涉及一种桃醛的制备方法。
背景技术：
2.桃醛俗称丙位十一内酯，又称十四醛、γ-十一内酯，为无色至浅黄色液体，具有桃子、水果、奶油的味道，是配制桃子、樱桃、桂花、甜瓜等食品饮料的香精添加剂，广泛应用于日化香精和食用香精。
3.目前，合成桃醛主要采用以下方法：
4.(1)在硫酸、盐酸催化剂作用下，羟基酸、羟基酯、羟基酸衍生物分子内直接合成γ-内酯，缺点为原料4-羟基十一酸、4-羟基十一酸酯、4-羟基十一酸衍生物难以获得，不适合工业化生产。
5.(2)在硫酸催化剂作用下，β,γ-十一烯酸内酯化合成，缺点为十一烯酸制备路线复杂，合成成本高，生产过程中产生大量的废液，三废处理成本高。
6.(3)以铈、钒的醋酸盐为氧化剂，由α-壬烯和醋酸合成制备，缺点为反应产生大量的重金属废水，难以处理，成本高不适合工业化大规模生产。
7.(4)在硼酸催化剂作用下，采用丙烯酸或丙烯酸甲酯与正辛醇为原料，在过氧化物引发剂的作用下发生自由基反应制备桃醛，是大规模工业化应用的合成路线。在工业化生产中采用间歇的一锅法生产工艺，缺点为间歇反应连续操作性差、反应时间长、生产效率低、分离收率低，反应液中含有大量的低沸点和高沸点杂质会导致产品香气不纯正，需要经过复杂的香气后处理来提升桃醛的香气。
8.专利cn112275234a公开了一种桃醛生产系统及生产方法，首先将正辛醇、丙烯酸、二叔丁基过氧化物在原料罐中按照比例混合均匀，反应釜内预加正辛醇和催化剂硼酸，升温至140～180℃后滴加原料，滴加时间6～12h，滴加结束后继续反应1～2h，产品收率～85％，滴加过程中需要引入保护气降低原料滴加温度来减少副反应的发生，该方法存在反应时间长、间歇操作、增加额外的保护气的缺点，导致生产效率低、生产成本高。
9.专利cn103030614a公开了一种合成桃醛的提取方法，先将辛醇、丙烯酸、过氧化物混合，在反应釜内加入辛醇和催化剂，升温至140～190℃后在4～10h内将辛醇、丙烯酸、过氧化物混合物滴加至反应釜内，反应至无副产物水产生后停止反应，反应液经过精馏后得到桃醛纯品，桃醛收率73.5％，桃醛纯品还需经过1～6h的特殊香气处理，该方法存在反应时间长、间歇操作繁琐、收率低、后处理时间长的缺点。
10.专利cn214183032u公开了一种桃醛生产系统，首先将原料正辛醇、丙烯酸、二叔丁基过氧化物按照投料比例在原料罐中混合均匀，在反应釜内加入适量的正辛醇和硼酸，升温至160～180℃后滴加正辛醇、丙烯酸、二叔丁基过氧化物的混合物，滴加时间8～10h，滴加完毕后继续反应1h，反应液经过精馏后获得gc纯度大于99.5％的桃醛，桃醛收率84～86％，该方法存在反应时间长、间歇操作繁琐的缺点，无法满足大规模生产的需求。
技术实现要素：
11.本发明为弥补现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种桃醛的制备方法，克服了现有合成桃醛的技术不足，具有反应时间短、产品收率高、三废及能耗低、生产成本低、连续操作性强的的优势，非常适合大规模工业化放大。
12.为实现上述目的和达到上述反应效果，本发明采用如下技术方案：
13.本发明提供一种桃醛的制备方法，包括以下步骤：
14.1)以正辛醇和丙烯酸甲酯为原料，在过氧化物和助剂的作用下进行自由基反应，生成酸醇中间体；
15.2)以酸醇中间体为原料，在酸性催化剂的作用下进行酯化反应，制得桃醛。
[0016][0017]
本发明中，步骤1)所述过氧化物选自二叔丁基过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔戊基、过氧化乙酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化二碳酸二异丙酯、二乙丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢一种或多种，优选二叔丁基过氧化物、过氧化二叔戊基、过氧化乙酸叔丁基酯的一种或多种。
[0018]
本发明中，步骤1)所述助剂选自三正丁基(乙烯基)锡、二醋酸二丁基锡、马来酸二丁基锡的一种或多种，优选三正丁基(乙烯基)锡。
[0019]
本发明中，步骤1)所述正辛醇和丙烯酸甲酯的摩尔比为5～10:1，优选6～8:1。
[0020]
本发明中，步骤1)所述丙烯酸甲酯与过氧化物的摩尔比为10～20:1，优选14～16:1。
[0021]
本发明中，步骤1)所述助剂用量为过氧化物质量的0.01～0.5％，优选0.05～0.2％。
[0022]
本发明中，步骤1)所述反应的温度为150～210℃，优选170～190℃。
[0023]
本发明中，步骤1)所述反应的时间为15～120s，优选30～60s。
[0024]
优选地，本发明中，步骤1)所述自由基反应在管式反应器内进行，管式反应器后接冷却换热器和储罐，将反应液进行快速冷却，其中优选的冷却温度为0～20℃，优选5～10℃。
[0025]
本发明中，步骤1)所述自由基反应，转化率99.9％以上，酸醇中间体选择性98％以上。
[0026]
本发明中，步骤2)所述酯化反应在酸性催化剂条件下进行，所述酸性催化剂为硫酸、硝酸、盐酸、对甲基苯磺酸、硼酸的一种或多种，优选硫酸、对甲苯磺酸、盐酸的一种或多种。
[0027]
优选地，步骤2)中，所述酸性催化剂用量为酸醇中间体质量的0.01～1％，优选0.05～0.2％。
[0028]
本发明中，步骤2)所述反应的温度为110～180℃，优选120～160℃。
[0029]
本发明中，步骤2)中，反应停留时间为10～60min，优选15～30min。
[0030]
本发明中，步骤2)所述酯化反应，酸醇中间体转化率99.5％以上，桃醛的选择性99％以上。
[0031]
作为一个优选的方案，第一步为管式反应，第二步为刮板反应精馏。第一步将含有正辛醇、丙烯酸甲酯、过氧化物及助剂的混合物引入管式反应器内，反应得到酸醇中间体混合物，第二步将酸醇中间体混合物与酸性催化剂混合引入刮板反应精馏塔内，脱除甲醇后生成桃醛。
[0032]
在第一步反应过程中引入助剂三正丁基(乙烯基)锡、二醋酸二丁基锡、马来酸二丁基锡等的一种或多种，能够提高过氧化物自由基和正辛醇自由基的稳定性，减少反应液中过氧化物自由基和正辛醇自由基的副反应，促进正辛醇自由基与丙烯酸甲酯的自由基加成反应，减少丙烯酸甲酯聚合等副反应，提高丙烯酸甲酯的选择性和转化率。
具体实施方式
[0033]
采用气相色谱仪检测反应结果，具体分析条件如下：色谱仪器:agilent 7890a，色谱柱型号:hp-5，内径:320μm，长度:30m，最高温度:325℃。升温程序：首先60℃保持1分钟，以15℃/min升温到200℃保持2分钟，以20℃/min升温到300℃保持15min，总运行时间为32分钟。
[0034]
实施例1
[0035]
将200g正辛醇、18.9g丙烯酸甲酯、2.13g二叔丁基过氧化物、0.0021g三正丁基(乙烯基)锡混合均匀，在180℃的管式反应器内反应40s，反应完毕后通入冷却器进行冷却降温至10℃，丙烯酸甲酯转化率99.9％，酸醇中间体选择性98.5％。
[0036]
反应液中加入0.0467g硫酸，连续通入刮板反应精馏塔内，在150℃下反应20min，塔顶将反应产生的甲醇采出，塔釜得到含有桃醛的混合液，酸醇中间体转化率99.7％，选择性99.4％。
[0037]
实施例2
[0038]
将210g正辛醇、14g丙烯酸甲酯、2.8g过氧化二叔戊基、0.01g二醋酸二丁基锡混合均匀，在155℃的管式反应器内反应110s，反应完毕后通入冷却器进行冷却降温至10℃，丙烯酸甲酯转化率99.95％，酸醇中间体选择性98.9％。
[0039]
反应液中加入0.0052g盐酸，连续通入刮板反应精馏塔内，在115℃下反应58min，塔顶将反应产生的甲醇采出，塔釜得到含有桃醛的混合液，酸醇中间体转化率99.6％，选择性99.3％。
[0040]
实施例3
[0041]
将210g正辛醇、25g丙烯酸甲酯、2.4g过氧化乙酸叔丁基酯、0.0135g三正丁基(乙烯基)锡混合均匀，在190℃的管式反应器内反应30s，反应完毕后通入冷却器进行冷却降温至10℃，丙烯酸甲酯转化率99.97％，酸醇中间体选择性98.7％。
[0042]
反应液中加入0.4956g硼酸，连续通入刮板反应精馏塔内，在178℃下反应10min，塔顶将反应产生的甲醇采出，塔釜得到含有桃醛的混合液，酸醇中间体转化率99.8％，选择性99.1％。
[0043]
实施例4
[0044]
将200g正辛醇、16.5g丙烯酸甲酯、2.6g过氧化苯甲酸叔丁酯、0.004g马来酸二丁基锡混合均匀，在170℃的管式反应器内反应60s，反应完毕后通入冷却器进行冷却降温至10℃，丙烯酸甲酯转化率99.96％，酸醇中间体选择性98.8％。
[0045]
反应液中加入0.082g对甲苯磺酸，连续通入刮板反应精馏塔内，在160℃下反应30min，塔顶将反应产生的甲醇采出，塔釜得到含有桃醛的混合液，酸醇中间体转化率99.7％，选择性99.35％。
[0046]
实施例5
[0047]
将230g正辛醇、25g丙烯酸甲酯、2.2g二叔丁基过氧化物、0.0004g三正丁基(乙烯基)锡混合均匀，在205℃的管式反应器内反应16s，反应完毕后通入冷却器进行冷却降温至10℃，丙烯酸甲酯转化率99.98％，酸醇中间体选择性98.3％。
[0048]
反应液中加入0.092g硫酸，连续通入刮板反应精馏塔内，在130℃下反应15min，塔顶将反应产生的甲醇采出，塔釜得到含有桃醛的混合液，酸醇中间体转化率99.7％，选择性99.20％。
[0049]
对比例1
[0050]
将200g正辛醇、18.9g丙烯酸甲酯、2.13g二叔丁基过氧化物混合均匀，在180℃的管式反应器内反应40s，反应完毕后通入冷却器进行冷却降温至10℃，丙烯酸甲酯转化率88％，酸醇中间体选择性72％。
[0051]
反应液中加入0.0267g硫酸，连续通入刮板反应精馏塔内，在150℃下反应20min，塔顶将反应产生的甲醇采出，塔釜得到含有桃醛的混合液，酸醇中间体转化率99.5％，选择性99％。
[0052]
对比例2
[0053]
首先将18g正辛醇、18g丙烯酸甲酯、2.1g二叔丁基过氧化物混合均匀，反应釜内加入182g正辛醇、0.22硼酸，反应釜升温至180℃后开始滴加正辛醇、丙烯酸甲酯、二叔丁基过氧化物混合液，滴加时间6h，滴加完毕后继续反应1.5h，反应结束后冷却降温，丙烯酸甲酯转化率99.8％，选择性82％。