1.本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种叔十二烷基硫醇的制备方法。
背景技术：
2.叔十二烷基硫醇作为链转移剂，用于聚合过程中分子量的调节，是一种典型的聚合物分子量调节剂，下游主要应用于abs、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯等产品的生产过程中。
3.叔十二烷基硫醇可采用三异丁烯与硫化氢反应制备，us4891445采用a-15树脂为催化剂，反应温度20℃以下制备叔十二烷基硫醇，反应温度一旦升高，产物选择性急剧下降，但是低温反应，冷冻能耗高，如果用于工业化生产，成本大幅增加。kr20060113045a采用y分子筛为催化剂，同样采用低于20℃的反应温度，避免三异丁烯(tib)的裂解生成叔丁硫醇和叔辛硫醇，提高产物的选择性。同时使用上述方法合成叔十二烷基硫醇时，极容易发生催化剂的失活，主要原因是原料三异丁烯中的微量水分和产物的积碳导致。
4.因此，仍需对催化体系加以改进，提高催化剂的催化活性和稳定性。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供一种叔十二烷基硫醇的制备方法，通过改进催化剂，添加助剂，有利于提高反应温度，减少反应能耗，实现长周期稳定运行。
6.为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
7.一种叔十二烷基硫醇的制备方法，包括以三异丁烯和硫化氢为原料，加入有机胺为助剂，使用改性分子筛为催化剂，催化三异丁烯和硫化氢反应制备叔十二烷基硫醇的步骤。
8.在一个具体的实施方案中，所述改性分子筛为经氟硅烷溶液改性的分子筛。
9.在一个具体的实施方案中，所述分子筛选自y型分子筛、β型分子筛、mcm型分子筛中的任一种；优选地，所述y型分子筛选自hy分子筛、usy分子筛、介孔y分子筛、稀土y分子筛中的至少任一种；所述mcm型分子筛选自hmcm分子筛、al-mcm分子筛中的任一种或两种。
10.在一个具体的实施方案中，所述改性分子筛的改性方法如下：将分子筛浸渍于氟硅烷溶液中一段时间，浸渍完成后将分子筛干燥，得到改性分子筛。
11.在一个具体的实施方案中，浸渍时间为0.5-4h，分子筛与氟硅烷溶液体积比为1:1-1:10，浸渍温度20-80℃；优选地，干燥温度为40-200℃，干燥时间为4-48h。
12.在一个具体的实施方案中，所述氟硅烷溶液的氟硅烷的结构如下：
[0013][0014]
式中，x、y均选自0～12的整数；r选自甲基、乙基中的任一种；优选地，所述氟硅烷
选自全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷中的至少任一种。
[0015]
在一个具体的实施方案中，所述氟硅烷溶液的制备方法如下：将水、氟硅烷、月桂醇聚氧乙烯醚按照质量比1：(0.01～0.1)：(0.01～0.05)配成溶液，向其中滴加冰乙酸调节ph值为2-5，得到氟硅烷溶液。
[0016]
在一个具体的实施方案中，所述的有机胺助剂选自c1-c20的脂肪胺或芳香胺；优选为一元胺或多元胺；优选地，所述有机胺选自甲胺或乙二胺；更优选地，所述有机胺的加入量为三异丁烯质量的0.1％-5％，优选0.5％-2％。
[0017]
在一个具体的实施方案中，催化反应在搅拌釜或固定床中进行，优选固定床。
[0018]
在一个具体的实施方案中，将三异丁烯、有机胺与硫化氢的混合物通入到装有催化剂的固定床反应器中，进料方式为上进料，三异丁烯的空速为0.1-2h-1
，优选0.2-0.8h-1
，硫化氢与烯烃的摩尔比为1:1-10:1,优选为2:1-5:1；反应温度为50-150℃，优选60-100℃，反应压力为1-10mpa，优选1.2-3mpa。
[0019]
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
[0020]
(1)相比现有技术均在约10℃的低温条件下反应，本发明的制备方法可以在更高的反应温度下进行，使得反应体系的冷冻能耗降低。
[0021]
(2)本发明的制备方法中催化剂稳定性和寿命提高，长周期运行稳定。
具体实施方式：
[0022]
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
[0023]
一种叔十二烷基硫醇的制备方法，采用三异丁烯和硫化氢为原料，加入有机胺为助剂，使用改性分子筛为催化剂，催化反应制备得到叔十二烷基硫醇。
[0024]
其中，改性分子筛的分子筛种类包括y型分子筛、β型分子筛或mcm型分子筛等，具体地，y型分子筛包括hy分子筛、usy分子筛、介孔y分子筛或稀土y分子筛(rey)，但不限于此；mcm分子筛包括hmcm分子筛或al-mcm分子筛。
[0025]
改性分子筛的具体改性方法为：将上述分子筛浸渍于氟硅烷溶液中，浸渍时间0.5-4h(例如1h、2h、2.5h、3h、3.5h等)，分子筛与氟硅烷溶液体积比1:1-1:10(例如包括但不限于1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9)，浸渍温度20-80℃(例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃等)，浸渍完成后将分子筛催化剂干燥，干燥温度40-200℃(例如50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、175℃、200℃等)，干燥时间4-48h(例如5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h等)。
[0026]
其中，所用氟硅烷的结构通式如下：
[0027][0028]
式中，x、y均选自0～12的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12；r选自甲基、乙
基中的任一种。具体地，所述氟硅烷例如可选全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷中的至少任一种。
[0029]
采用上述氟硅烷，制备氟硅烷溶液的方法如下：将水、氟硅烷、月桂醇聚氧乙烯醚按照质量比1：0.1：0.05至1：0.01：0.01配成溶液，例如1：0.05：0.03配成溶液，向其中滴加冰乙酸调节ph值为2-5，得到氟硅烷溶液。
[0030]
上述改性步骤中，氟硅烷能够与分子筛表面的羟基反应，将含氟碳的长链负载到分子筛表面，分子筛表面经过氟硅烷改性后具备优异的疏水性，原料tib中的微量水分难以吸附到分子筛表面，因此催化剂难以发生水分积累导致的失活。另外，氟硅烷能够与分子筛表面的强酸中心反应，强酸性的位点被覆盖，tib的裂解副反应明显减少，叔十二烷基硫醇选择性提高，由于酸性的改善，反应物温度可以大幅提升，不必在低温下反应。
[0031]
其中，本发明中的有机胺助剂为c1-c20的脂肪胺或芳香胺，包括一元胺或多元胺，没有特别的限制，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、叔丁胺、环己胺、苯胺、三甲胺、三乙胺、乙二胺、对本二胺、间苯二胺等中的至少任一种，优选为甲胺、乙二胺。其中，有机胺的加入量为三异丁烯质量的0.1％-5％，例如包括但不限于0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％，优选为0.5％-2％。
[0032]
本发明的催化体系中，有机胺的加入能够调节分子筛表面的酸性，抑制强酸中心导致的裂解副反应，进一步辅助提高产物的选择性，减少积碳，提高催化剂稳定性。
[0033]
本发明的催化反应可采用搅拌釜或固定床，优选固定床。具体地，将三异丁烯、有机胺与硫化氢的混合物通入到装催化剂的固定床反应器中，进料方式为上进料，三异丁烯的空速为0.1-2h-1
，例如0.5h-1
、1h-1
、1.5h-1
，优选为0.2-0.8h-1
，硫化氢与烯烃的摩尔比为1:1-10:1,例如包括但不限于1.5：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1、4.5：1、5：1、5.5：1、6：1、6.5：1、7：1、7.5：1、8：1、8.5：1、9：1、9.5：1，优选为2:1-5:1。反应温度为50-150℃，例如包括但不限于50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃，优选为60-100℃，压力为1-10mpa(表压)，例如包括但不限于2mpa、3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa、9mpa，优选为1.2-3mpa。
[0034]
下面通过更具体的实施例对本发明作进一步的详细说明，但不构成任何的限制。
[0035]
以下实施例的主要原料来源如下：
[0036]
全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷全部采购自曲阜易顺化工有限公司。分子筛催化剂均采购自南开催化剂厂。其他未作说明的试剂均从市面购买得到。
[0037]
实施例用分析仪器及方法如下：
[0038]
气相色谱仪：agilent-7820；
[0039]
气相色谱柱：0.25mm
×
30m的db-5毛细管柱，检测器fid，气化室温度280℃，柱箱温度280℃，fid检测器温度300℃，氩气载流量2.1ml/min，氢气流量30ml/min，空气流量400ml/min，进样量1.0μl。使用面积归一化法计算烯的转化率及产物的选择性。升温程序：预热至柱温40℃，保持5min,15℃/min的速率从40℃升至280℃，保持2min。
[0040]
以下所有转化率和选择性统计结果均来自色谱分析结果。
[0041]
实施例1
[0042]
(1)催化剂制备：将水、全氟癸基三甲氧基硅烷、月桂醇聚氧乙烯醚按照质量比1：
0.1：0.05配成溶液，向其中滴加冰乙酸调节ph值为2，得到氟硅烷溶液500ml。将hy分子筛500ml浸渍于氟硅烷溶液中，浸渍时间0.5h，浸渍温度20℃，浸渍完成后将分子筛催化剂干燥，干燥温度40℃，干燥时间4h。
[0043]
(2)取上述制备的改性分子筛催化剂100ml，装填于固定床中，三异丁烯的进料空速为0.1h-1
，甲胺进料量为三异丁烯质量的0.1％，硫化氢与烯烃的摩尔比为1:1，反应温度50℃，压力1mpa，tib转化率78％，tdm选择性＞99％，连续运行3000h，转化率72％，选择性＞99％。
[0044]
实施例2
[0045]
(1)催化剂制备：将水、全氟癸基三乙氧基硅烷、月桂醇聚氧乙烯醚按照质量比1：0.01：0.01配成溶液，向其中滴加冰乙酸调节ph值为5，得到氟硅烷溶液1000ml。将usy分子筛100ml浸渍于氟硅烷溶液中，浸渍时间4h，浸渍温度80℃，浸渍完成后将分子筛催化剂干燥，干燥温度200℃，干燥时间48h。
[0046]
(2)取上述制备的改性分子筛催化剂100ml，装填于固定床中，三异丁烯的进料空速为2h-1
，甲胺进料量为三异丁烯质量的5％，硫化氢与烯烃的摩尔比为10:1，反应温度150℃，压力10mpa，tib转化率82％，tdm选择性＞99％，连续运行3000h，转化率88％，选择性＞99％。
[0047]
实施例3
[0048]
(1)催化剂制备：将水、全氟辛基三乙氧基硅烷、月桂醇聚氧乙烯醚按照质量比1：0.05：0.03配成溶液，向其中滴加冰乙酸调节ph值为4，得到氟硅烷溶液500ml。将rey分子筛100ml浸渍于氟硅烷溶液中，浸渍时间2h，浸渍温度60℃，浸渍完成后将分子筛催化剂干燥，干燥温度120℃，干燥时间24h。
[0049]
(2)取上述制备的改性分子筛催化剂100ml，装填于固定床中，三异丁烯的进料空速为0.2h-1
，乙二胺进料量为三异丁烯质量的0.5％，硫化氢与烯烃的摩尔比为2:1，反应温度60℃，压力1.2mpa，tib转化率85％，tdm选择性＞99％，连续运行3000h，转化率83％，选择性＞99％。
[0050]
实施例4
[0051]
(1)催化剂制备：将水、全氟辛基三甲氧基硅烷、月桂醇聚氧乙烯醚按照质量比1：0.07：0.04配成溶液，向其中滴加冰乙酸调节ph值为3，得到氟硅烷溶液500ml。将hmcm分子筛200ml浸渍于氟硅烷溶液中，浸渍时间3h，浸渍温度50℃，浸渍完成后将分子筛催化剂干燥，干燥温度150℃，干燥时间24h。
[0052]
(2)取上述制备的改性分子筛催化剂100ml，装填于固定床中，三异丁烯的进料空速为0.8h-1
，三甲胺进料量为三异丁烯质量的2％，硫化氢与烯烃的摩尔比为5:1，反应温度100℃，压力3mpa，tib转化率81％，tdm选择性＞99％，连续运行3000h，转化率79％，选择性＞99％。
[0053]
对比例1
[0054]
采用us4891445 a-15树脂催化剂，重复实施例1中反应，不加助剂，tib转化率68％，tdm选择性78％，连续运行3000h，tib转化率降低至21％，tdm选择性95％。
[0055]
对比例2
[0056]
采用kr20060113045a中y分子筛催化剂，重复实施例3中反应条件，不加助剂，tib
转化率55％，tdm选择性74％，连续运行3000h，tib转化率降低至17％，tdm选择性97％。
[0057]
对比例3
[0058]
采用实施例1相同的方法制备催化剂，唯一差别在于取消氟硅烷改性，而是直接采用hy分子筛，重复实施例1中的反应条件，tib转化率68％，tdm选择性85％，连续运行3000h，转化率41％，选择性82％。
[0059]
对比例4
[0060]
采用实施例1相同的方法制备催化剂，重复实施例1中的反应条件，唯一差别在于取消胺类助剂甲胺的加入，tib转化率72％，tdm选择性91％，连续运行3000h，转化率65％，选择性88％。
[0061]
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。