一种环境友好改性沥青用稳定剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及沥青改性技术领域，具体涉及一种环境友好改性沥青用稳定剂及其制备方法。


背景技术：

2.为提高改性沥青混合料的综合性能，在生产过程中通常需要加入工业硫磺或以工业硫磺和硫化促进剂为主要成分的稳定剂，稳定剂的加入可以促进改性剂三维网状结构的形成，即改性剂与沥青形成一定交联结构，从而使得改性沥青体系稳定存在。以工业硫磺为主要成分的稳定剂改性沥青的过程是在高温下引发的自由基反应，并且反应过程中会释放出对人体和环境危害极大的硫化氢等有害气体。但是由于沥青本身存在的气味使得工作人员对硫化氢类有害气体较难察觉，因此对人体和环境造成危害。上述稳定剂在高温下易燃易爆，生产过程中存在安全隐患。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种环境友好改性沥青用稳定剂及其制备方法，这种稳定剂不仅可以提高改性沥青混合料的稳定性，生产过程中还避免了硫化氢等有害气体的释放且不易燃易爆，更加安全高效，并且这种稳定剂的制备方法简单，节能环保。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供的技术方案为：
5.本发明提供了一种环境友好改性沥青用稳定剂，由以下重量份的成分组成：双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物40-50份、三烯丙基胺3-5份、亚油酸15-25份、硬脂酸锌5-10份、气相白炭黑25-30份。
[0006]
双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物作为相对稳定的硫化交联剂，与改性沥青混料过程中通过三烯丙基胺的催化和硬脂酸锌的活化作用，与分散于沥青中的改性剂sbs中不饱和双键发生交联反应，形成稳定网状结构。三烯丙基胺作为含有不饱和烷基链的有机胺，可以催化双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物形成自由基，进而加速交联反应。硬脂酸锌和亚油酸在改性剂分散过程中起分散润滑作用，亚油酸分子中不饱和双键也可参与改性剂的交联反应，从而改善了改性剂在沥青中的分散性。气相白炭黑是稳定剂制备过程中的载体，在改性沥青混合料中可以吸附沥青中易挥发的小分子，使其不易挥发，避免易燃易爆。稳定剂中的各种组分相互作用，相辅相成，避免了改性沥青混合料发育过程中释放有毒气体，同时改善了改性沥青混合料的稳定性以及其他综合性能指标。
[0007]
在上述方案的基础上，双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物的硫含量为13.5-15.5％，105℃下挥发物质量分数《2％。其作为一种分子内含有硅氧基的硅烷偶联剂，属于二硫醚类硫化物。低温下即在库房存放温度下性质非常稳定，不易自燃，存放安全；高温下即165℃以上在沥青混合料发育温度时由碱性物质催化下形成硫负离子，与改性沥青中的sbs双键发生亲核反应形成硫链，产生交联网状结构。因此可以提高改性沥青混合料的稳定性，且不释放硫化氢类有毒气体。双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物与改性沥青中的高
分子链结合时还可以提高改性沥青混合料的抗冲击性和热稳定性。
[0008]
在上述方案的基础上，亚油酸碘值》155，酸值》195。亚油酸与三烯丙基胺发生酸碱中和反应，使三烯丙基胺在室温下不显碱性，与双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物混合时不发生反应，性质更加稳定。只在165℃以上即沥青发育温度条件下呈碱性，铵盐离子键断裂，进而释放出有机胺起催化作用。
[0009]
在上述方案的基础上，硬脂酸锌的锌含量为10.3-10.5％，游离酸以硬脂酸计含量《0.5％，粒径为50-100目。硬脂酸锌在稳定剂制备过程中作为活性剂和润滑剂，与三烯丙基胺起协同作用，催化双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物的硫化交联反应，从而提高双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物的反应活性。
[0010]
在上述方案的基础上，气相白炭黑中值粒径为7～80nm，比表面积为150-400m2/g。气相白炭黑作为无机填料，性质稳定，表面吸附力强，因此在稳定剂与改性沥青混料过程中可以有效吸附双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物等有机成分，使其不易挥发，在接触沥青发育罐加热管时不会形成闪爆，避免燃烧和爆炸现象的发生，提高了稳定剂的使用安全性。
[0011]
本发明提供了一种环境友好改性沥青用稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
步骤一，反应釜中加入3-5份三烯丙基胺和溶剂二氯甲烷进行搅拌反应，冰水浴下缓慢滴加15-25份亚油酸，控制反应温度始终处于0℃。滴加完毕后继续搅拌反应2h，再加入5-10份硬脂酸锌、25-30份气相白炭黑搅拌均匀得到混合料1；
[0013]
步骤二，将步骤一中得到的混合料1在0.09mpa真空度下蒸出溶剂二氯甲烷，得到浅黄色粉末；
[0014]
步骤三，将40-50份双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物溶于二氯甲烷溶剂中，再加入步骤二中得到的黄色粉末混拌均匀，0.09mpa真空度下蒸出溶剂二氯甲烷，干燥后得到环境友好改性沥青用稳定剂。
[0015]
本发明提供的技术方案产生的有益效果为：
[0016]
1、所述稳定剂中双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物作为硅烷偶联剂，在三烯丙基胺的催化作用下与改性沥青中sbs双键发生交联反应，提高改性沥青的稳定性且生产过程中无不硫化氢等有害气体的释放。气相白炭黑由于其较强的吸附能力，在制备改性庆混合料时可吸附有机成分，使其不易挥发，接触沥青发育罐加热管时不会形成闪爆，提高了稳定剂的使用安全性能。
[0017]
2、由实施例、对比例提供的稳定剂在改性沥青混合料中的对比实验结果可知，在本发明中提供的稳定剂应用到改性沥青混合料中时无硫化氢类有毒气体的产生，表明其环境友好；综合性能指标明显优于目前以工业硫磺为主要成分的稳定剂，具有非常优秀的热储存稳定性。
[0018]
3、本发明提供的稳定剂的制备方法简单，节能环保。
具体实施方式
[0019]
下面将结合本发明实施例中的内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他
实施例，都属于本发明保护的范围。
[0020]
除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0021]
实施例1
[0022]
一种环境友好改性沥青用稳定剂，由以下重量份的成分组成：双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物40份、三烯丙基胺5份、亚油酸15份、硬脂酸锌10份、气相白炭黑30份。
[0023]
本发明提供了一种环境友好改性沥青用稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
[0024]
步骤一，反应釜中加入5份三烯丙基胺和溶剂二氯甲烷进行搅拌反应，冰水浴下缓慢滴加15份亚油酸，控制反应温度始终处于0℃。滴加完毕后继续搅拌反应2h，再加入10份硬脂酸锌、30份气相白炭黑搅拌均匀得到混合料1；
[0025]
步骤二，将步骤一中得到的混合料1在0.09mpa真空度下蒸出溶剂二氯甲烷，得到浅黄色粉末；
[0026]
步骤三，将40份双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物溶于二氯甲烷溶剂中，再加入步骤二中得到的黄色粉末混拌均匀，0.09mpa真空度下蒸出溶剂二氯甲烷，干燥后得到环境友好改性沥青用稳定剂。
[0027]
实施例2
[0028]
一种环境友好改性沥青用稳定剂，由以下重量份的成分组成：双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物50份、三烯丙基胺3份、亚油酸17份、硬脂酸锌5份、气相白炭黑25份。
[0029]
本发明提供了一种环境友好改性沥青用稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
[0030]
步骤一，反应釜中加入3份三烯丙基胺和溶剂二氯甲烷进行搅拌反应，冰水浴下缓慢滴加17份亚油酸，控制反应温度始终处于0℃。滴加完毕后继续搅拌反应2h，再加入5份硬脂酸锌、25份气相白炭黑搅拌均匀得到混合料1；
[0031]
步骤二，将步骤一中得到的混合料1在0.09mpa真空度下蒸出溶剂二氯甲烷，得到浅黄色粉末；
[0032]
步骤三，将50份双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物溶于二氯甲烷溶剂中，再加入步骤二中得到的黄色粉末混拌均匀，0.09mpa真空度下蒸出溶剂二氯甲烷，干燥后得到环境友好改性沥青用稳定剂。
[0033]
实施例3
[0034]
一种环境友好改性沥青用稳定剂，由以下重量份的成分组成：双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物45份、三烯丙基胺4份、亚油酸16份、硬脂酸锌5份、气相白炭黑30份。
[0035]
本发明提供了一种环境友好改性沥青用稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
[0036]
步骤一，反应釜中加入4份三烯丙基胺和溶剂二氯甲烷进行搅拌反应，冰水浴下缓慢滴加16份亚油酸，控制反应温度始终处于0℃。滴加完毕后继续搅拌反应2h，再加入5份硬脂酸锌、30份气相白炭黑搅拌均匀得到混合料1；
[0037]
步骤二，将步骤一中得到的混合料1在0.09mpa真空度下蒸出溶剂二氯甲烷，得到浅黄色粉末；
[0038]
步骤三，将45份双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物溶于二氯甲烷溶剂中，再加入步骤二中得到的黄色粉末混拌均匀，0.09mpa真空度下蒸出溶剂二氯甲烷，干燥后得到环境友好改性沥青用稳定剂。
[0039]
对比例1
[0040]
一种改性沥青用稳定剂，由以下重量份的成分组成：硫磺45份、三烯丙基胺4份、亚油酸16份、硬脂酸锌5份、气相白炭黑30份。其中硫磺选用200目工业级硫磺。
[0041]
一种改性沥青用稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
步骤一，反应釜中加入4份三烯丙基胺和溶剂二氯甲烷进行搅拌反应，冰水浴下缓慢滴加16份亚油酸，控制反应温度始终处于0℃。滴加完毕后继续搅拌反应2h，再加入5份硬脂酸锌、30份气相白炭黑搅拌均匀得到混合料1；
[0043]
步骤二，将步骤一中得到的混合料1在0.09mpa真空度下蒸出溶剂二氯甲烷，得到浅黄色粉末；
[0044]
步骤三，将45份硫磺分散于二氯甲烷溶剂中，再加入步骤二中得到的黄色粉末混拌均匀，0.09mpa真空度下蒸出溶剂二氯甲烷，干燥后得到改性沥青用稳定剂。
[0045]
对比例2
[0046]
一种改性沥青用稳定剂，硫磺100份，其中硫磺选用200目工业级硫磺。
[0047]
稳定剂的测试方法与结果
[0048]
1.制备改性沥青混合料并检测硫化氢类有毒气体的释放：
[0049]
制备及检测方法：1升的三口烧瓶中加入70#齐鲁沥青558g、芳烃油18g升温至180℃进行搅拌反应，30min内缓慢加入sbs改性剂24g，继续搅拌1h至sbs全融。温度降至170℃，向沥青混合料中30min内缓慢加入稳定剂1.8g，并吹入氮气，流速控制约20个气泡/min，改性沥青混合料在170℃发育4h。反应过程中产生的尾气通过饱和醋酸铅溶液，且尾气出口处用醋酸铅试纸检测尾气是否含有硫化氢气体。观察醋酸铅溶液中是否有黑色沉淀产生，溶液是否变浑浊以及醋酸铅试纸是否变黑。
[0050]
根据加入稳定剂的不同，对制备得到改性沥青混合料进行编号如下：采用实施例1的稳定剂得到的改性沥青混合料记作混合料1；采用实施例2的稳定剂得到的改性沥青混合料记作混合料2；采用实施例3的稳定剂得到的改性沥青混合料记作混合料3；采用对比例1的稳定剂得到的改性沥青混合料记作混合料4；采用对比例2的稳定剂得到的改性沥青混合料记作混合料5。
[0051]
表1硫化氢类有毒气体检测结果
[0052] 混合料1混合料2混合料3混合料4混合料5醋酸铅溶液澄清澄清澄清浑浊，黑色浑浊，黑色醋酸铅试纸白色白色白色变黑变黑
[0053]
由表1的硫化氢类有毒气体检测结果可知，混合料1-3中饱和醋酸铅溶液澄清，醋酸铅试纸也未变黑，因此均未有硫化氢类有毒气体释放。混合料4-5中饱和醋酸铅溶液生成黑色硫化铅沉淀，溶液变浑浊，醋酸铅试纸变黑，明显生成了硫化氢类有毒气体。因此检测结果证明本发明中提供的稳定剂在生产使用过程中不会产生硫化氢类有毒气体，具有环境友好的特点。
[0054]
2.沥青混合料评价结果
[0055]
本发明提供的环境友好改性沥青用稳定剂性能测试评价通过制备的sbs改性沥青混合料的测试性能指标来表征。选用的sbs为巴陵石化yh-791h，其物性指标为：线性；s/b＝30/70；邵氏硬度76a；在5kg、200℃的测试条件下熔体质量流动速率为0.1g/10min。改性剂在制备的沥青混合料中的质量分数为0.2％。根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(jtge20—2011)标准对沥青混合料各项相关指标进行测试。
[0056]
沥青混合料制备方法如下：
[0057]
在1.2升的带保温夹层不锈钢直筒型反应釜中依次加入938g预热至180℃的齐鲁70#沥青，20g芳烃油，升温至180℃，在30min内缓慢加入40gsbs改性剂，加入完毕后以5000rpm的转速剪切至改性剂完全融化。然后更改搅拌模式，以600rpm转速进行搅拌且液面无明显涡流。15min内缓慢加入稳定剂2g，180℃下继续发育3h。改性沥青混合料制备完毕。
[0058]
对制备得到改性沥青混合料进行编号参见上述测试1中的编号。
[0059]
表2改性沥青混合料评价结果
[0060][0061]
由表2的改性沥青混合料评价结果可知，混合料1-3采用本发明提供的稳定剂制备得到的sbs改性沥青混合料，综合性能指标明显优于混合料4-5即采用对比例1-2采用工业硫磺为主要成分的稳定剂制备的sbs改性沥青混合料。其中根据评价结果中的数据，在混合料1-3中，混合料3即采用实施例3的稳定剂制备的改性沥青混合料的性能最好。
[0062]
具体地，混合料1-3制备的改性沥青混合料具有较小的储存稳定性离析数据，表明改性沥青混合料不易分相，热储存稳定性能优秀；而混合料4-5的储存稳定性离析数据为4.7和13℃，远大于混合料1-3，表明改性沥青混合料具有较差的稳定性能。混合料1-3由薄膜烘箱老化(tfot或rtfot)实验测得的改性沥青混合料的质量变化、针入度比、延度以及针入度的数据与进行老化实验之前的数据相比变化非常小，表明改性沥青混合料的稳定性能
良好，短期老化后也未出现性能明显劣化的现象。而对比例1-2中薄膜烘箱老化实验数据变化大，老化现象明显，稳定性能较差。
[0063]
与混合料4-5相比，混合料1-3具有较高的针入度和延度，表明混合料1-3制备的改性沥青混合料具有优异的柔韧性能。动力粘度数据大于一万表明改性沥青混合料具有优秀的抗剪切能力和抗阻滞能力，同时还具有良好的可施工性。
[0064]
因此双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物、三烯丙基胺、亚油酸、硬脂酸锌、气相白炭黑五种组分配合使用，得到了综合性能良好的改性沥青混合料，并且替换相似的组分无法实现本发明的优异效果。
[0065]
上述实施例只为说明本发明的技术构思和特点，对本领域普通技术人员来说，能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的技术方案及技术构思所作出的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。