一种液晶弹性体及其制备方法

1.本发明属于材料制备领域，具体涉及一种液晶弹性体及其制备方法。


背景技术：

2.液晶弹性体是一种新型智能材料，由液晶基元通过聚合反应形成的具有一定交联点的网络结构的高分子聚合物，且这种高分子聚合物在完全聚合前通过特殊方法使其产生液晶基元取向，待完全固化后则保留了液晶的有序性、各向异性和高分子结构的弹性。正因为这种特殊的液晶合成手段，液晶弹性体会呈现多种分子结构和网络结构，进而展示出许多不同的物理性质和化学性质。这一特性为开发高性能的液晶弹性体提供可能。
3.利用新的交联反应构建液晶弹性体是目前开发液晶弹性体的热点方向，针对构建液晶弹性体的化学反应现为止以巯基-烯点击反应和双键的聚合反应居多，但其一定程度上反应速率较慢且不可控。而其他有反应速率较快和生成可逆化学键的化学反应，例如：端基酯基炔与伯胺的反应、丙烯酸与胺的反应、醛与胺的反应，这些化学反应用于构建液晶弹性体，很大程度上无法做到使液晶基元取向。


技术实现要素：

4.本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种液晶弹性体及其制备方法，具体采用以下的技术方案：
5.一种液晶弹性体的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酸酯类液晶单体材料和乙酰乙酸酯类化合物在催化剂和溶剂的条件下进行初步交联反应得到预聚物；初步交联的时间为2-4小时；然后将所述预聚物单向拉伸200％-400％后，再置于25℃-50℃的条件下进一步交联，得到所述液晶弹性体。
6.本发明提出了一种全新的基于乙酰乙酸酯和丙烯酸酯加成反应的制备方法用于制备液晶弹性体，该制备方法反应速率可控，可在室温条件下进行一锅法直接进行，操作简单。在反应过程中，将所述预聚体单向拉伸如果太低则无法实现目标聚合物的制备，太高则会将聚合物拉断，因此，选择200％-400％是最为合适的情况。
7.在一些优选的实施情况中，所述丙烯酸酯类液晶单体材料具有以下任一结构：
[0008][0009][0010]
其中，r为-c＝n-、-c＝c-或-coo-；r1为h、cl、br、f、ch3、och3或cooch3；r2为h、cl、
br、f、ch3、och3、cooch3或n≥1。
[0011]
更优选地，所述丙烯酸酯类液晶单体材料具有以下任一结构：
[0012][0013]
在一些优选的实施情况中，所述乙酰乙酸酯类化合物的结构如下所示：
[0014]
其中，n≥0；其主体骨架为脂肪族、芳香族和环烷烃中的至少一种。
[0015]
更优选地，所述乙酰乙酸酯类化合物为1,6-己烷二乙酰乙酸酯、三乙酰乙酸酯甲基丙烷、1,12-一十二烷二乙酰乙酸酯和双(三乙酰乙酸酯)甲基丙烷中的至少一种。
[0016]
在一些优选的实施情况中，所述催化剂为甲基碳酸四丁基铵。具体分子式结构式为[(ch3(ch2)3)4n
+
][ch3ocoo-]，甲基碳酸四丁基铵溶液催化加速乙酰乙酸酯与丙烯酸酯的加成反应，其原理为：甲基碳酸四丁基铵会释放二氧化碳，生成碱性更强的甲氧基负离子，控制二氧化碳的释放从而控制催化速度，进而控制反应速率。具体如下：
[0017][0018]
更优选，甲基碳酸四丁基铵以溶液的方式加入反应体系，甲基碳酸四丁基铵溶液的质量浓度为25wt％。
[0019]
在一些优选的实施情况中，所述丙烯酸酯类液晶单体材料与所述乙酰乙酸酯类化合物所包含的官能团的摩尔比为1:1。
[0020]
在一些优选的实施情况中，所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙醇和四氢呋喃中的至少一种。
[0021]
本发明的有益效果为：本发明提出了一种液晶弹性体的全新制备方法，其具有简单易操作性、室温反应和反应速率可调节的优点；且制得的液晶弹性体新材料稳定性好，具
有优良的机械性能，热效应明显，是一种非常理想的形状记忆液晶弹性体材料。
附图说明
[0022]
图1所示为实施例1的液晶弹性体dsc曲线；
[0023]
图2所示为实施例1的液晶弹性体拉伸曲线；
[0024]
图3所示为实施例1的液晶弹性体形状记忆；
[0025]
图4所示为实施例1的反应过程图；
[0026]
图5所示为实施例2的反应过程图；
[0027]
图6所示为实施例3的反应过程图；
[0028]
图7所示为实施例4的反应过程图。
具体实施方式
[0029]
以下将结合实施例和附图对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。
[0030]
实施例1：
[0031]
一种液晶弹性体的制备方法，如图4所示，包括以下步骤：
[0032]
将1mmol式1化合物、0.82mmol 1，6-己烷二乙酰乙酸酯，0.12mmol三乙酰乙酸酯甲基丙烷混合，并加入20μl催化剂(25wt％的甲基碳酸四丁基铵溶液)和3ml四氢呋喃搅拌均匀后，将混合物倒入5cm
×
5cm
×
2cm聚四氟乙烯膜具中。室温初步交联4h成预聚物。将预聚物单轴拉伸200％后，再放置到40℃的条件下进一步交联完全，得到液晶弹性体。
[0033]
图1所示为实施例1的液晶弹性体dsc曲线；图2所示为实施例1的液晶弹性体拉伸曲线；图3所示为实施例1的液晶弹性体形状记忆。
[0034]
实施例2：
[0035]
一种液晶弹性体的制备方法，如图5所示，包括以下步骤：
[0036]
将1mmol式2化合物、0.82mmol 1,12-一十二乙酰乙酸酯和0.12mmol三乙酰乙酸酯甲基丙烷混合，并加入20μl催化剂(25wt％的甲基碳酸四丁基铵溶液)和3ml二氯甲烷搅拌均匀后，将混合物倒入5cm
×
5cm
×
2cm聚四氟乙烯膜具中。室温初步交联4h成预聚物。将预聚物单轴拉伸200％后，再放置到40℃的条件下进一步交联完全，得到液晶弹性体。
[0037]
实施例3：
[0038]
一种液晶弹性体的制备方法，如图6所示，包括以下步骤：
[0039]
将1mmol式3化合物、0.82mmol 1，6-己二乙酰乙酸酯和0.12mmol双(三乙酰乙酸酯)甲基丙烷混合，并加入20μl催化剂(25wt％的甲基碳酸四丁基铵溶液)和5ml二氯甲烷搅拌均匀后，将混合物倒入5cm
×
5cm
×
2cm聚四氟乙烯膜具中。室温初步交联4h成预聚物。将预聚物单轴拉伸200％后，再放置到40℃的条件下进一步交联完全，得到液晶弹性体。
[0040]
实施例4：
[0041]
一种液晶弹性体的制备方法，如图7所示，包括以下步骤：
[0042]
将1mmol式4化合物、0.82mmol 1,6-己烷二乙酰乙酸酯，0.12mmol三乙酰乙酸酯甲基丙烷混合，并加入20μl催化剂(25wt％的甲基碳酸四丁基铵溶液)和5ml二氯甲烷搅拌均匀后，将混合物倒入5cm
×
5cm
×
2cm聚四氟乙烯膜具中。室温初步交联4h成预聚物。将预聚
物单轴拉伸200％后，再放置到40℃的条件下进一步交联完全，得到液晶弹性体。
[0043]
表1
[0044][0045]
表1记录了各个实施例制得的液晶弹性体的玻璃化转变温度、结晶温度和杨氏模量。dsc曲线(图1)中表示了实例1的液晶弹性体的玻璃化转变温度和结晶温度，同时也验证了液晶弹性体的形成，其他实例同样通过dsc实验验证并将实例1dsc曲线作为展示案例。图2表示实例1的液晶弹性体的拉伸曲线，对比表1中拉伸杨氏模量，实例1的杨氏模量最大，玻璃化转变温度最大，说明实例1相较于实例2-4有较好的机械性能和热学性能。该制备方法制备出的液晶弹性体的机械性能强(杨氏模量可达17.28mpa)，同时以实例1为代表的形状记忆(图3)，表示该方法制备的液晶弹性体有良好的形状记忆功能。
[0046]
以上所述，只是本发明的较佳实施例而已，本发明并不局限于上述实施方式，只要其以相同的手段达到本发明的技术效果，都应属于本发明的保护范围。在本发明的保护范围内其技术方案和/或实施方式可以有各种不同的修改和变化。