一种六亚甲基二异氰酸酯组合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及异氰酸酯，尤其涉及一种活性相对稳定的六亚甲基二异氰酸酯组合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、六亚甲基二异氰酸酯属于脂肪族异氰酸酯，工业上一般采用己二胺与光气反应获得，特别有利的是在气相中进行。异氰酸酯化合物由于具有异氰酸酯基而具有高反应活性，尤其工业化异氰酸酯产品在存储过程中存在活性差异而影响下游改性步骤中聚异氰酸酯的制备，如三聚体或缩二脲或脲二酮等。

2、目前已知可通过添加稳定剂改善异氰酸酯稳定性。如美国专利us3715381公开了2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，日本专利jp2004099523公开了四烷氧基硅烷对聚合mdi的稳定作用等。上述专利方法均需要在产品中额外添加其他类化合物，同时也没有给出产品在下游使用过程中的活性稳定性的相关教导。

3、中国专利cn113980238a公开了异氰酸酯甲酯基本甲酰胺对苯二亚甲基二异氰酸酯的色号稳定作用，但未给出对产品活性的影响的教导。

4、中国专利cn112851908a公开了一种含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法，通过控制脱除的二异氰酸酯单体中1-尼龙聚合物的含量以防止轻组分凝胶而无法实现其回收利用，该杂质主要源于制备脲二酮的催化剂催化作用下聚合产生，未给出对于正常的异氰酸酯产品在存储过程中活性影响的教导，同时未识别出其他关键杂质影响因素。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种活性相对稳定的六亚甲基二异氰酸酯组合物及其制备方法和应用，采用本发明制备的六亚甲基二异氰酸酯组合物具有长时间存储后作为原料制备聚异氰酸酯时活性相对稳定的优点。

2、为达此目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种六亚甲基二异氰酸酯组合物，所述六亚甲基二异氰酸酯组合物包含六亚甲基二异氰酸酯和0.2-300ppm的含氮杂环化合物。

4、所述六亚甲基二异氰酸酯组合物，所述含氮杂环化合物包括如下化合物中的任意一种或至少两种组合：

5、其中x为cl或br。

6、该类杂质来源于原料胺中的杂质与光气(或含溴光气)反应的产物，也可来源于胺高温预热气化下的分解产物与光气(或含溴光气)反应的产物。

7、本发明研究人员在研究中发现，六亚甲基二异氰酸酯组合物中含有0.2-300ppm的上述含氮杂环化合物时，该组合物可以抑制nco的聚合，具有存储过程中活性稳定的特性，尤其在作为原料以制备聚异氰酸酯过程中体现出高度的活性相对稳定的特点。

8、所述六亚甲基二异氰酸酯组合物中含氮杂环化合物含量0.2-200ppm，优选0.4-100ppm。

9、本发明中所述的含氮杂环化合物的含量可以通过但不限于以下方式实施，如通过控制反应条件，或分离条件，或额外添加的方式进行，以使所述含氮杂环化合物含量可控的在所述范围内。

10、本领域人员公知的，六亚甲基二异氰酸酯组合物的制备可通过六亚甲基二胺组合物进行光气化反应得到。作为光气化反应，具体而言，可采用六亚甲基二胺组合物以液相形式与光气反应的液相光气化法或使六亚甲基二胺组合物与光气以气相形式反应的气相光气化反应，本发明优选气相光气化获得的六亚甲基二胺组合物。

11、首先使六亚甲基二胺，在或不在惰性气体存在下经预热后气化，与预热气化后的光气反应，得到六亚甲基二异氰酸酯组合物反应液；再对上述步骤得到的反应液进行脱光气、脱氯化氢、脱溶剂处理，得到所述六亚甲基二异氰酸酯粗品；最后对上述得到的六亚甲基二异氰酸酯粗品进行杂质脱除精制，最终得到所述六亚甲基二异氰酸酯组合物产品。

12、在进行光气化反应前将包含六亚甲基二胺的料流预热至200℃以上，优选300-520℃；包含光气的料流温度预热至200℃以上，优选300-520℃。本发明中包含六亚甲基二胺的料流中包括六亚甲基二胺和/或惰性气体如氮气、氩气、氦气等；包含光气的料流中包括新鲜光气和/或循环光气，和/或任选的惰性气体如氮气、氩气、氦气等，其中新鲜光气指的是由氯气和一氧化碳合成光气之后，未经过任何涉及光气反应的光气，循环光气指的是经过光气化反应后未反应的，经分离纯化后可继续参与光气化反应的光气。

13、本发明中光气和六亚甲基二胺的反应在0.02-0.5mpa的绝对压力下进行，优选0.05-0.2mpa；反应温度为200-600℃，优选250-500℃。

14、本发明中所述胺和光气在反应区中的高温停留时间过长容易导致胺、光气及目标异氰酸酯的分解或聚合，导致不希望的副反应的发生，停留时间过短则导致光气与胺接触反应时间不足，反应不完全，严重影响反应收率，因此本发明中胺和光气在反应区中的反应停留时间为0.02-10s，优选0.1-5s。

15、本发明中较高的光气和氨基的摩尔比有利于胺转化为异氰酸酯，但会造成系统光气存量较高，安全风险增加，同时会增加因光气预热及冷凝等带来的成本；过低的光气和氨基摩尔比则可能导致反应效果差，影响反应收率及装置稳定运转，因此本发明中光气和氨基的摩尔比为2-20:1，优选6-10:1。

16、经过反应区的气相目标异氰酸酯产物通常温度在200℃以上，一般采用包含惰性溶剂的捕汲液吸收，使反应产物骤冷以获得含有异氰酸酯的液体流，将其由气相转移至液相中，同时部分氯化氢、未反应的光气及副产物也会在反应吸收液中分布。

17、本发明中所述包含溶剂的捕汲液温度为5～200℃，优选30～160℃。所述溶剂包括甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸丙酯、氯苯、邻二氯苯、对氯甲苯、溴苯等中的一种或多种，但并不限定于此。这些溶剂可单独使用也可按照任意比例混合使用。

18、本发明中对于反应工序获得的反应产物，可实施脱光气、脱氯化氢、脱溶剂操作后获得六亚甲基二异氰酸酯粗品。光气经吸收纯化后可作为循环光气再次进入反应系统。溶剂经纯化后部分或全部可作为捕汲液循环使用。

19、本发明中在精制纯化工序对得到的六亚甲基二异氰酸酯粗品进行杂质脱除精制，最终得到所述六亚甲基二异氰酸酯组合物产品。

20、所述杂质脱除精制优选精馏纯化，可以采用连续精馏或间歇精馏的方式进行，精馏塔可以为板式塔或填料塔，精馏塔数量可以为一塔或二塔或二塔以上，以达到精馏效果即可，对此不作特别限定。

21、根据本发明的方法，一种优选的实施方案中，采用连续精馏的方式控制六亚甲基二异氰酸酯组合物中上述含氮杂环化合物的含量。具体而言，所述精馏在精馏塔中进行，精馏塔的理论板数优选20-40，更优选20-30。精馏塔顶压力优选0.5-20kpa，更优选1-10kpa。精馏塔底温度优选100-170℃，更优选135-155℃。精馏塔回流比优选2-15:1，更优选3-7:1。精馏塔顶采出量优选4-10wt％，更优选4-6wt％。

22、根据本发明的方法，一种优选的实施方案中，六亚甲基二异氰酸酯粗品从第5块理论板进料，精馏塔顶采出所述含氮杂环化合物的富集液，纯化后的产品经精馏塔侧线采出，采出位置为第19-20块理论板之间。

23、该组合物具有存储过程中活性稳定的特性，尤其在作为原料以制备聚异氰酸酯过程中体现出高度的活性相对稳定的特点。

24、上述含氮杂环化合物含量的六亚甲基二异氰酸酯组合物具有长时间存储活性相对稳定的特性，尤其在作为原料以制备聚异氰酸酯过程中体现出高度的活性相对稳定的特点。此类聚异氰酸酯，如含有如下(a)-(e)基团中的任意一种或至少两种组合：(a)异氰脲酸酯基、(b)脲二酮基、(c)缩二脲基、(d)氨基甲酸酯基、(e)脲基、(f)亚氨基噁二嗪二酮基、(g)脲基甲酸酯基、(h)脲酮亚胺基或(i)碳二亚胺基。

25、最后，本发明提供了一种多异氰酸酯组合物，所述组合物包含但不限于包含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯组合物，其制备方法以六亚甲基二异氰酸酯组合物为原料，在催化剂的作用下进行三聚反应，到达反应终点后添加终止剂使反应停止，然后分离以获得包含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物。

26、所述催化剂为化合物a)：季铵盐、季铵碱、季磷盐中的至少一种及化合物b)：含有氮原子、磷原子、氧原子或硫原子的五元或六元杂环类有机物中的一种或多种的组合物。具体地，所述化合物a优选四丁基醋酸铵、四甲基醋酸铵、四甲基丙酸铵、四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三苯基氯化膦中的一种或多种；所述化合物b优选吡唑、吡啶、咪唑、吡咯、噻吩、呋喃、哒嗪中的一种或多种。

27、所述终止剂为酸类化合物，包括但不限于磷酸二正丁酯、盐酸、磷酸、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、对甲苯磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、乙酰氯、苯甲酰氯中的至少一种。

28、所述三聚反应的温度为60-90℃；

29、所述六亚甲基二异氰酸酯与催化剂的质量比为200-100000：1；

30、所述终止剂的用量没有特别限制，作为优选，六亚甲基二异氰酸酯与终止剂的质量比为1000-10000：1。

31、本发明的有益效果在于：

32、根据本发明提供的方法能够获得上述含氮杂环化合物含量0.2-300ppm的六亚甲基二异氰酸酯组合物，具有存储过程活性相对稳定的特性，尤其在作为原料以制备聚异氰酸酯过程中体现出高度的活性相对稳定的特点。