一种三酮类化合物的制备方法与流程

1.本发明属于有机合成领域，具体设计一种三酮类化合物的合成方法。


背景技术：

2.截至目前，三酮类除草剂共有12个品种：fenquinotrione，ketospiradox，lancotrione，mesotrione(硝磺草酮)，quintrione(二氯喹啉草酮)，sulcotrione(磺草酮)，bicyclopyrone，tefuryltrione，tembotrione、benzobicyclon(双环磺草酮)、喹草酮或甲基喹草酮。制备这些除草剂目标物或者过程中间体通常使用的方法就是通过烯醇酯的重排。现有技术中主要使用碱金属、氰酸盐、碱金属的氟化盐、甲酰腈类化合物、路易斯酸或者重排催化剂等促进烯醇酯的重排，具体内容公布在下列专利中(申请号为cn113845453、cn113943235、cn113845449、cn113845450、cn113845451、ep0186118、us4695673)。
3.上述已知方法的缺点是使用的试剂回首利用比较困难，属于消耗品，增加生产成本；反应时间长；转化率低，导致收率低；产生的三废量大，对环境影响大。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种简单高效的三酮类化合物的合成方法，具体方案如下：
5.一种三酮类化合物的制备方法，所述三酮类化合物的烯醇酯在催化剂与碱的作用下，于有机溶剂中发生重排反应，生成目标的三酮类化合物。
6.作为优选方案，所述催化剂为3-氰基-1,2,4-三氮唑。
7.作为优选方案，所述催化剂与三酮类化合物的烯醇酯的摩尔比为0.02～0.2。
8.作为优选方案，所述碱为三乙胺、吡啶、3,5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种或几种。
9.作为优选方案，所述碱与三酮类化合物的烯醇酯的摩尔比为1.0～3.0。
10.作为优选方案，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷、乙腈、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、氯仿中的一种或几种。
11.作为优选方案，所述有机溶剂与三酮类化合物的烯醇酯的摩尔比为10.0～50.0。
12.作为优选方案，所述重排反应的温度为10～40℃。
13.与现有技术相比之下，本发明的有益效果为：本发明操作简单，反应条件温和，转化率高，收率高，并且催化剂可以回收套用，降低了成本，本发明三废产生的量较少，处理简单，对环境友好，本发明提供的制备方法可以广泛的用于三酮类化合物及其过程中间体的合成，合成工艺简单，缩短了反应时间，并且催化剂能够回收利用，降低生产成本，同时本发明为硝磺草酮的工业化生产提供了一种有效的合成方法，具有很强的实用性。
附图说明
14.图1为本发明的反应结构式。
具体实施方式
15.下面结合附图以及实施例对本技术的技术方案作进一步地描述说明。
16.如图1所示，为一种三酮类化合物的合成方法，三酮类化合物的烯醇酯在重排催化剂和碱的作用下，于有机溶剂中发生重排反应，得到目标的三酮类化合物。
17.其中，r1、r2选自氢，或者r1、r2与其相连的碳原子组成饱和碳环。
18.具体地，所述重排催化剂为3-氰基-1,2,4-三氮唑，其中催化剂与三酮类化合物的烯醇酯的摩尔比为0.02～0.2:1.0，优选为0.07：1.0。
19.具体地，所述重排反应中的碱为三乙胺、吡啶、3,5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种或几种，其中优选三乙胺。
20.具体地，所述重排反应中碱与三酮类化合物的烯醇酯的摩尔比为1.0～3.0:1.0，其中优选1.2:1.0。
21.具体地，所述重排反应中的溶剂为1,2-二氯乙烷、乙腈、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、氯仿中的一种或几种，其中优选1,2-二氯乙烷。
22.具体地，所述重排反应中有机溶剂与三酮类化合物的烯醇酯的摩尔比为10.0～50.0:1.0，其中优选25.0:1.0。
23.具体地，所述重排反应的温度为10～40℃，其中优选25～30℃。
24.具体地，所述重排反应的时间为1～6小时，其中优选3～4小时。
25.实施例1：
[0026][0027]
将烯醇酯i 6.8g(0.02mol)、3-氰基-1,2,4-三氮唑0.1g(1.4mmol)、三乙胺2.4g(0.048mol)加入四口瓶中，加入1,2-二氯乙烷50g，升温至30℃，搅拌，通过hplc监测至原料反应完全，加入冰水100g冰水，稀盐酸调节ph至1.5，有黄色固体析出，抽滤，滤饼水洗晾干，得到6.1g，收率89.7％。
[0028]
母液分液，分出水层，加32％液碱调节ph为12-13，用1,2-二氯乙烷20g萃取，油层脱溶，脱干得到固体0.09g，即回收3-氰基-1,2,4-三氮唑。
[0029]
实施例2：
[0030][0031]
将烯醇酯i 68g(0.2mol)、3-氰基-1,2,4-三氮唑1g(14mmol)、三乙胺24g(0.48mol)加入四口瓶中，加入1,2-二氯乙烷500g，升温至30℃，搅拌，通过hplc监测至原料反应完全，加入冰水1000g冰水，稀盐酸调节ph至1.5，有黄色固体析出，抽滤，滤饼水洗晾
干，得到62g，收率91.2％。
[0032]
母液分液，分出水层，加32％液碱调节ph为12-13，用1,2-二氯乙烷200g萃取，油层脱溶，脱干得到固体0.9g，即回收3-氰基-1,2,4-三氮唑。
[0033]
实施例3：
[0034][0035]
将烯醇酯i 6.8g(0.02mol)、3-氰基-1,2,4-三氮唑0.1g(1.4mmol)、三乙胺2.4g(0.048mol)加入四口瓶中，加入乙腈50g，升温至30℃，搅拌，通过hplc监测至原料反应完全，加入冰水100g冰水，稀盐酸调节ph至1.5，有黄色固体析出，抽滤，滤饼水洗晾干，得到5.8g，收率85.3％。
[0036]
催化剂回收按照实施例中操作方法。
[0037]
实施例4：
[0038][0039]
将烯醇酯i 7.9g(0.02mol)、3-氰基-1,2,4-三氮唑0.1g(1.4mmol)、三乙胺2.4g(0.048mol)加入四口瓶中，加入1,2-二氯乙烷50g，升温至30℃，搅拌，通过hplc监测至原料反应完全，加入冰水100g冰水，稀盐酸调节ph至1.5，有黄色固体析出，抽滤，滤饼水洗晾干，得到6.9g，收率87.3％。
[0040]
催化剂回收按照实施例中操作方法。
[0041]
实施例5：
[0042][0043]
将烯醇酯i 7.9g(0.02mol)、3-氰基-1,2,4-三氮唑0.1g(1.4mmol)、三乙胺2.4g(0.048mol)加入四口瓶中，加入1,2-二氯乙烷50g，升温至30℃，搅拌，通过hplc监测至原料反应完全，加入冰水100g冰水，稀盐酸调节ph至1.5，有黄色固体析出，抽滤，滤饼水洗晾干，得到6.6g，收率83.5％。
[0044]
催化剂回收按照实施例中操作方法。
[0045]
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。