一种透明共聚尼龙膜用树脂及其成膜工艺的制作方法

本发明属于尼龙领域，具体涉及一种透明共聚尼龙膜用树脂及其成膜工艺。

背景技术：

1、尼龙（nylon）分子链主链含有重复的酰胺基团（-nhco-），具有优良的强度、耐磨性、耐油性、吸湿性、弹性回复率，在纤维、工程塑料、薄膜、塑料合金等多个领域举足轻重，应用广泛。目前尼龙产品主要以尼龙6和尼龙66为主，约占尼龙总产量的90%以上。尼龙属于半结晶聚合物，分子结构中含有大量重复规则的极性酰胺基团和碳氢链段，促使分子极易结晶，当结晶程度较大或晶体尺寸大于可见光波长时，尼龙制品的透明性就会大幅下降，通常属于半透明或不透明状态，限制了尼龙在透明材料领域的应用。为了进一步提升尼龙的应用性能，在聚合中加入第二单体及助剂制备共聚尼龙，可以在保持尼龙6特性的基础上获得差异化行能提升，扩展其在汽车、电子电气、机械、光学、日用等领域的应用。在现有研究中，cn 110172147 a、cn 107163572 a公开了利用芳香族或长碳链第二单体共聚制备透明聚酰胺的应用，其中提到了共聚物各组分的含量，但对组分之间的协同相互作用尚未明确提及。此外，不同共聚物对成膜工艺的要求也存在差异。明确共聚各组分之间的配比及对应成膜工艺，才能充分发挥树脂的特性，有效提升树脂制品的综合性能，对生产应用具有重要意义。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种透明尼龙共聚物。所述尼龙共聚物利用共聚和助剂的协同作用，具备良好的透明性能。

2、本发明的目的之二是提供一种透明性能可控的尼龙膜及其制备方法，所述尼龙膜由上述尼龙共聚物制备获得。所述尼龙膜制备方法依据共聚物进行准确调控，可以充分发挥聚合物的特性。

3、尼龙是一种半结晶性的高分子材料，分子结构中的极性酰胺基团重复规则排列，氢键作用力强，分子极易结晶，当结晶程度较大或晶体尺寸大于可见光波长时，尼龙产品的透明性就会大幅下降。共聚则可以打破原有尼龙分子的规整性，增加分子链排列的混乱程度，降低结晶度，从而为提升产品透明性能增加可能。同时，在尼龙聚合物中添加助剂，促进异相成核，同样可以有效减小晶粒尺寸，提升尼龙透明性。通过共聚和添加助剂协同作用，可以促使聚合物在具备透明性能的同时依然具有良好的力学性能。此外，成膜工艺对制品性能同样至关重要，不同共聚物对成膜过程冷却成型温度差要求不同，依据共聚比例，设置合适冷却成型温度差区间，可以对共聚物透明性能进行有效调控，实现透明性能可控制备。基于上述思路，提出了本发明。

4、本发明的第一方面是提供一种透明共聚尼龙膜用树脂，所述树脂由如下原料制备而成：

5、a：内酰胺类化合物；b：尼龙二胺二酸盐；c：助剂；三部分组成。

6、根据本发明，所述三种组分，以质量比计算时，a和b和c之和总计为100%，且(a/b)/expc的范围在1.5~8之间。优选地，范围在3.5~6.5之间。

7、根据本发明，所述内酰胺化合物为己内酰胺和氨基己酸中的至少一种。

8、根据本发明，所述内酰胺化合物质量百分数为60%~95%。

9、根据本发明，所述尼龙二胺二酸盐由碳原子数为4~18的二元酸和碳原子数为碳原子数为4~18的二元胺制备得到。

10、根据本发明，所述尼龙二胺二酸盐可选自尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙612盐、尼龙1012盐、尼龙56盐、尼龙510盐和尼龙46盐中的至少一种。

11、根据本发明，所述尼龙二胺二酸盐质量百分数为5%~40%。

12、根据本发明，所述助剂可选自催化剂、成核剂中的至少一种。

13、根据本发明，所述助剂含量为0.01~3%。

14、根据本发明，所述催化剂包括但不限于磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯磷酸、苯基次磷酸、苯基次磷酸钠、次磷酸钠、次磷酸钾、磷酸钠、磷酸钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、2(2,-吡啶基)乙基膦酸、2-氨基乙基膦酸、氨基三亚甲基膦酸、苯乙烯膦酸、2-羧乙基苯基次膦酸、羟基亚乙基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸钠、十二烷基膦酸、羟基乙叉三膦酸中的一种或多种。

15、根据本发明，所述成核剂包括但不限于氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化钙、滑石粉、蒙拓土、高岭土、胶体石墨、云母、氟化锂、硼酸铝、氯化钙、碳酸钙、碳酸镁、褐煤酸钙、琥珀酸钠、戊二酸钠、己酸钠、4-甲基戊酸钠、己二酸、己二酸铝、特丁基苯甲酸铝、苯甲酸钠、苯甲酸铝、苯甲酸钾、苯甲酸锂、肉桂酸钠、β-萘甲酸钠、吡咯烷酮羧酸镁、磷酸二甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯、对硝基苯酯磷酸酯、亚磷酸二丁酯、磷酸二苯酯、磷酸二苄酯、磷酸三异丙酯、亚磷酸二苄酯、1-萘基磷酸酯、双(4-硝基苯基)磷酸酯焦磷酸四苄酯、亚磷酸二苯酯、双十六烷基磷酸酯、己二酰二胺、丙二酰胺、二硫代乙二酰胺、甲基丙二酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二苯基磷酰胺、2,6-二羟基烟酰胺、n,n′-亚甲基二丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酰胺、n,n-二苯基甲酰胺、2,5-二溴苯磺酰胺、2,6-二氟苯磺酰胺、二乙基焦磷酰胺、n-甲苯磺酰基乙二胺中的一种或多种。

16、根据本发明，所述树脂熔体结晶时球晶生长最快速率rmax的范围在0.3~2.7之间，单位为μm/s。

17、根据本发明，所述树脂聚合过程包括如下步骤：

18、（a）内酰胺类化合物和尼龙二胺二酸盐混合，高温高压充分反应，得到共聚物熔体；

19、（b）将步骤（a）得到的共聚物熔体进行切粒；

20、（c）将步骤（b）得到的共聚物切粒进行萃取、干燥，得到尼龙共聚物成品；

21、助剂可在上述步骤a~c中任一步或至少一步中添加。

22、根据本发明，所述助剂可在上述步骤（a~c）任一步或至少一步中添加。

23、本发明的第二方面是提供一种透明共聚尼龙膜及其成膜工艺，所述膜由上述树脂制备获得。

24、根据本发明，所述尼龙膜可选自流延膜、吹塑膜中的至少一种。

25、根据本发明，所述尼龙膜透过率为80%-98%，雾度2%-30%。

26、根据本发明，尼龙膜的成膜工艺中，尼龙共聚物熔体在50-240℃冷却成型温度差下挤出。

27、根据本发明，尼龙膜的成膜工艺，主要包括原料经流延工艺或吹膜工艺处理，然后经冷却、收卷或裁切制得流延膜或吹塑膜。

28、根据本发明，所述流延膜的制备方法包括如下步骤：

29、（1）将树脂由料斗加入螺杆挤出机进行多段熔融，形成尼龙共聚物熔体；

30、（2）将步骤（1）所述尼龙共聚物熔体在设置的冷却成型温度差下，由扁平模头挤出；

31、（3）步骤（2）挤出的材料通过冷却辊筒，沿机器运转方向拉伸；

32、（4）将步骤（3）所述拉伸冷却后的薄膜收卷，即制备得到所述尼龙流延膜。

33、根据本发明，所述吹塑膜的制备方法包括如下步骤：

34、（1’）将树脂由料斗加入螺杆挤出机进行多段熔融，形成尼龙共聚物熔体；

35、（2’）将步骤（1’）所述尼龙共聚物熔体在设置的冷却成型温度差下，由环形模头挤出；

36、（3’）步骤（2’）挤出的材料通过气芯外延拉伸，经由散热或外风环冷却；

37、（4’）将步骤（3’）所述拉伸冷却后的薄膜收卷，即制备得到所述尼龙吹塑膜。

38、根据本发明，所述步骤（2）或（2’）中的冷却成型温度差为50-240℃。

39、根据本发明，所述步骤（2）中冷却成型温度差为扁平模头与冷却辊筒之间的温度差。

40、根据本发明，所述步骤（2）中冷却成型温度差由油温机控制。

41、根据本发明，所述步骤（2’）中冷却成型温度差为环型模头与侧吹风之间的温度差。

42、根据本发明，所述步骤（2’）中冷却成型温度差由带有冷却及加热功能的吹风装置控制。

43、本发明的有益效果：

44、1.本发明提供了一种透明共聚尼龙膜用树脂。所述树脂由内酰胺类化合物、尼龙二胺二酸盐和助剂制备获得。通过以尼龙二胺二酸盐作为第二单体进行共聚，可以减弱链段规整性，降低聚集态氢键密度，促使尼龙结晶能力下降；通过增加助剂，可以增加尼龙加工冷却过程中成核位点，促进异相成核，从而减小晶粒尺寸；对共聚物中第二单体与助剂之间的比例进行合理调控，可以促使二者协同发挥作用，晶体成核速率和生长速率处于最合适比例，共聚物具备高透过率和低雾度的特性，可以使聚合物具有良好力学性能的同时，具备优异的透明性能；

45、2.本发明提供了一种透明可控共聚尼龙膜及其成膜工艺，所述尼龙膜由上述树脂制备获得。所述尼龙膜在制备过程中的冷却成型温度差可以根据共聚物组成进行有效预判，据此充分发挥聚合物的特性，并实现透明性能高效调控，有利于提高生产加工效率，提升产品性能调控水平。