1.本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高模量高韧性薄壁阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法。
背景技术：
：：2.聚碳酸酯(简称pc)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，最常用的是双酚a型pc。由于其分子中含有大量的苯环结构，分子链刚性较大，不易结晶，玻璃化转变温度高。pc的分子链结构特点决定了它具有许多优异的性能，如均衡的刚性和韧性，抗蠕变和尺寸稳定性好，耐热，透明，吸水率低，无毒，介电性能优良等。但另一方面，pc具有较高的熔体粘度，对缺口敏感，耐有机化学品性和耐磨性较差。技术实现要素：3.针对电子电器零件、汽车零部件、电动工具外壳、智能家居和可穿戴设备等应用领域对pc高模量高韧性以及薄壁阻燃等综合性能要求，本发明在pc共混改性中利用不同组分间的协同，得到了一种综合性能优异的高模量高韧性薄壁阻燃聚碳酸酯材料。4.本发明的目的在于提供一种高模量高韧性薄壁阻燃聚碳酸酯材料。5.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高模量高韧性薄壁阻燃聚碳酸酯复合材料，以总量100份计，主要由如下重量份的组分制成：聚碳酸酯50-70份、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物5-20份、增韧剂1-15份、无机矿粉5-15份、玻璃纤维10-20份、阻燃剂5-15份、其它添加剂0.5-5份。6.作为优选，所述复合材料中，聚碳酸酯的重量份为55-65份。7.作为优选，所述复合材料中，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的重量份为5-15份。8.作为优选，所述复合材料中，增韧剂的重量份为1-10份；进一步优选为1-5份。9.作为优选，所述复合材料中，无机矿粉的重量份为5-12份。10.作为优选，所述复合材料中，玻璃纤维的重量份为10-15份。作为进一步优选，无机矿粉与玻璃纤维的重量比为1:1～2；更进一步优选为1:1.2～1.8。11.本发明中，所述的聚碳酸酯包含具有重复结构碳酸酯单元的均聚碳酸酯，可以为脂肪族聚碳酸酯，脂环族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯中一种或两种的混合物。本发明中，适宜的聚碳酸酯可以通过例如界面聚合和熔体聚合等方法制备。在一种特定的实施方式中，聚碳酸酯是源自双酚a的线性均聚物，即含有双酚a结构的聚碳酸酯。聚碳酸酯通过凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为约18000至约35000。12.作为优选，所述聚碳酸酯的熔融指数在300c、1.2kg下测定为4-25g/10min。作为进一步优选，所述聚碳酸酯包括在300℃、1.2kg条件下的mfr分别为14～25g/min的第一种聚碳酸酯i和4～12g/min的第二种聚碳酸酯ii；作为更进一步优选，聚碳酸酯i和聚碳酸酯ii加入的重量比为5～10:1。13.本发明中，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物含有包含下述通式(i)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段和含有下述通式(ii)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段：[0014][0015]其中，ra和rb可以各自代表h、卤素、c1-c12烷基基团或其组合。例如，ra和rb可以各自是h、c1-c3烷基基团，特别是甲基，与每个亚芳基基团上的羟基(与苯环相连的-o-)基团邻位排列。作为具体的优选方案，ra和rb为h。p和q各自独立地是0至4的整数。x可以是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基，其中桥连基和每个c6亚芳基基团的羟基取代基彼此以邻位、间位或对位排列在c6亚芳基基团上。x可以为亚甲基或者烷基(比如甲基)取代亚甲基(-ch(ch3)2-)。[0016][0017]其中，r1和r2各自独立地表示氢原子、卤素原子或c1-c6的烷基(比如甲基、乙基、丙基、异丙基等)、c1-c6的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)或c6-c12的芳基(比如苯基、取代苯基等)。作为具体的优选，所述r1和r2各自独立选择甲基。[0018]本发明中，所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以包含50-99重量百分比的碳酸酯单元和1至50重量百分比的硅氧烷单元。在该范围内，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以包含65-99重量百分比碳酸酯单元和1～35％的硅氧烷单元，更具体地，包含70-98重量百分比的碳酸酯单元和2-30重量百分比硅氧烷单元，更具体地，包含5至30重量百分比的硅氧烷单元，更进一步包含10～30重量百分比的硅氧烷单元。[0019]作为优选，所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中聚碳酸酯单元为双酚a结构的聚碳酸酯单元结构。[0020]所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物重均分子量为20000-40000。[0021]本发明中，所述的增韧剂包括具有核壳结构的橡胶类增韧剂。在各种实施方式中，具有核壳结构的橡胶类增韧剂由其上已接枝一种或多种壳的橡胶样的核构成。核基本上由丙烯酸酯橡胶或丁二烯橡胶组成，并且壳优选包含乙烯基芳香族化合物和/或(甲基)丙烯酸烷基酯。核和/或壳包含可以充当交联剂和/或接枝剂的多功能的化合物。优选地，所述增韧剂为abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物)，mbs(甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物)，有机硅核壳聚合物(有机硅/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯聚合物)中一种或两种的混合物。[0022]本发明中，所述无机矿粉包括滑石粉，云母，高岭土，硅灰石中一种或两种的混合物。[0023]本发明中，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维，组合物中玻璃纤维的平均直径≤13μm。[0024]本发明中，所述阻燃剂包含低聚物有机磷阻燃剂。进一步地，阻燃剂选自芳族多磷酸盐低聚物、苯氧基磷腈低聚物、三聚氰胺多磷酸盐低聚物和金属次膦酸盐低聚物，或其组合。在另一方面，阻燃剂选自低聚磷酸酯、聚合磷酸酯、低聚膦酸酯、或混合的磷酸酯/膦酸酯阻燃剂组合物。作为一种具体的优选方案，所述的阻燃剂为双酚a双(二苯基磷酸酯)或六苯氧基环三磷腈或者两者的混合物。[0025]本发明中，所述其它添加剂包括稳定剂，抗氧化剂，脱模剂，着色剂，抗静电剂，抗滴落剂中一种或多种上述添加剂的组合。在各种实施方式中，抗氧化剂包含主要的抗氧化剂和次要的抗氧化剂。在进一步的实施方式中，抗氧化剂是以约0.01wt％至约0.5wt％的量存在于体系中。在各种实施方式中，稳定剂是以0.01wt％至约0.5wt％的量存在于体系中。在进一步的实施方式中，稳定剂可以包含热稳定剂和光稳定剂。适合的热稳定剂包括受阻酚类，有机亚磷酸酯类，磷酸酯类，或包含上述热稳定剂中至少一种的组合。本发明中适合的脱模剂可以包含金属硬脂酸盐，聚乙烯蜡，有机硅等或包含上述脱模剂中至少一种的组合。[0026]本发明的有益效果是：聚碳酸酯复合材料能够达到高模量、良好的加工流动性和韧性、高耐热、超薄无卤阻燃等各项性能间的平衡，并具有优异的耐应力开裂能力。[0027]通过实验验证，本发明通过滑石粉、硅灰石和玻纤的联用，复合材料体系的流动、强度、模量、热变形温度和韧性均达到了良好的水平；弯曲强度在130mpa以上，拉伸强度在70mpa以上，特别是所得复合材料的模量可达5gpa以上，同时在耐应力测试中也有非常优异的表现。具体实施方式[0028]为更详细的说明本发明的
发明内容，下面结合具体实施例进一步说明。[0029]实施例中采用的聚碳酸酯为含有双酚a结构的芳香族聚碳酸酯，如下式所示：[0030][0031]对比例和实施例中所用pc为帝人公司的市售双酚a聚碳酸酯(pc)树脂产品，在300℃、1.2kg条件下的mfr分别为18g/min(pc-1)和8g/min(pc-2)。[0032]对比例和实施例中所用聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物为甘肃银光sl0301(pc-st)。[0033]对比例和实施例中所用增韧剂abs为上海高桥8434，所用增韧剂mbs为美国陶氏exl-2691a,所用增韧剂s2001为日本三菱丽阳硅-丙烯酸型冲击改性剂metablens-2001。[0034]对比例和实施例中所用硅灰石为湖北冯家山硅纤有限公司wfc5-21-1。[0035]对比例和实施例中所用滑石粉为luzenacr7。[0036]对比例和实施例中所用玻纤(gf)为巨石ecs13-03-510。[0037]对比例和实施例中所用阻燃剂包括双酚a双(二苯基磷酸酯)(fr-1)和六苯氧基环三磷腈(fr-2)。[0038]参见表1，对比例和实施例中，物料总量为10kg，配方中其余组分包括抗氧化剂(抗氧剂1076或/和抗氧剂168)和脱模剂等，加入量均为现有技术(比如实施例和对比例中抗氧剂1076和抗氧剂168的加入重量比例为1：1)。[0039]按比例称量聚碳酸酯，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、增韧剂、无机矿粉、玻璃纤维、阻燃剂和其它添加剂等组分，将除玻璃纤维和液体阻燃剂之外的各种原料投入到高速混合机中高速预混合5分钟。将预混好的原料混合物和玻璃纤维、液体阻燃剂加入到双螺杆挤出机料斗中进行熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒，双螺杆挤出机的螺杆温度控制在250-270℃之间，螺杆速度保持在约300转/分钟以及扭矩值保持为约50％至约60％，并且在本领域技术人员熟知的标准加工条件下进行操作。之后将挤出的粒料在90℃条件下鼓风干燥2小时后注塑成型，进行各项性能测试。采用的测试标准如下：[0040]熔融指数测试：astmd1238[0041]比重测试：astmd792[0042]拉伸性能测试：astmd638[0043]弯曲性能测试：astmd790[0044]冲击性能测试：astmd256[0045]热变形温度测试：astmd648[0046]阻燃测试：ul94v0标准[0047]耐应力开裂测试：将做好带有螺丝槽的pc制件浸泡于冰醋酸中，持续30s，取出后检查外观，如有细小致密的裂纹，说明此处有内应力存在。[0048]表1实施例和对比例配料表和性能检测结果[0049][0050]由表1所示的测试结果可看出，各对比例中在硅灰石和滑石粉协同使用增强的情况下，复合材料的强度、模量和冲击强度均处于较低的水平，同时在内应力测试中制件表面有明显的裂纹出现。从对比例3和对比例4的熔融指数数据也可以看出，在单独使用fr-2的情况下，复合体系中聚碳酸酯基体发生了明显的降解作用。而在实施例1～5中，通过滑石粉、硅灰石和玻纤的联用，复合材料体系的流动、强度、模量、热变形温度和韧性均达到了良好的水平。特别是复合材料的模量可达5gpa以上，与此同时材料在耐应力测试中也有非常优异的表现。当前第1页12当前第1页12