一种含有疏水涂层且负载纳米阻气材料的改性PVA薄膜及其制备方法与应用

一种含有疏水涂层且负载纳米阻气材料的改性pva薄膜及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于pva疏水改性技术领域，具体涉及一种含有疏水涂层且负载纳米阻气材料的改性pva薄膜及其制备方法与应用。


背景技术：

2.聚乙烯醇(pva)具有优异的成膜性能、粘合性能和生物降解性能以及良好的生物相容性，其制备的薄膜材料具有很大应用前景。但是，聚乙烯醇侧链含有很多羟基，使得其制备的薄膜疏水阻气性能不足，进而影响了力学性能和实用性能，这限制了它在包装材料领域的广泛应用。为此，业界开始通过向pva薄膜添加疏水涂层或者共混疏水材料来增强其疏水性能，而如何促进疏水涂层与pva薄膜之间的粘结稳定性以及疏水阻气性能的增强等问题成为了当前研究中的难点和突破点。
3.硬脂酸甘油酯一般为油状、脂状或蜡状，色泽为淡黄色，无毒无害，常用作食品和化妆品乳化剂。已有研究将淀粉和硬脂酸甘油酯共混制备可食用淀粉基薄膜，由此可见，硬脂酸甘油酯具有优异的成膜性能。例如专利cn106867164b通过加入单硬脂酸甘油酯作为消泡剂来制备缓释淀粉薄膜，单硬脂酸甘油酯在此作用仅为消除气泡。本发明中硬脂酸甘油酯具有亲油的长链烷基和亲水的羟基结构，这使得其亲水性一端可以与pva侧链羟基形成分子间氢键，疏水性一端起到表面疏水作用。已有专利采用疏水涂层改善pva薄膜疏水性能，例如专利cn103144280a通过pva与聚二甲基硅氧烷(pdms)共混得到了疏水改性的薄膜。再如专利cn104987635a公布的一种pva疏水包装薄膜以pva树脂为基材、以大豆油丙烯酸酯作为疏水涂层，但是由于pdms和大豆油丙烯酸酯与pva相容性较差，因而现阶段疏水涂层改性的pva薄膜存在的最大难题仍然为如何解决疏水涂层与薄膜粘合稳定性以及疏水性能不足的问题，因此急需一种新的方法以及相容性较好的疏水涂层来通过疏水改性pva，从而制备得到一种疏水性能较好的薄膜材料。
4.纳米硅藻土和纳米蒙脱土具有比表面积大、吸附能力强和价格低廉等优点，常用作吸附剂或缓释填充材料。目前将纳米硅藻土和纳米蒙脱土用于阻隔水气的研究较少，例如专利cn111040121a通过将水性聚氨酯/聚乙烯醇/蒙脱土共混制备纳米复合乳液，蒙脱土作为吸附剂来分散复合纳米乳液达到缓释目的。再如专利cn114960224a通过交联壳聚糖并涂布硅油涂层来制备疏水阻气涂层，鉴于当前对pva薄膜阻气改性的研究较少，且没有研究针对纳米硅藻土或纳米蒙脱土来改善pva薄膜的阻气性能，本发明首次将其负载于pva薄膜，旨在提升pva薄膜阻气性能，进而扩大其应用范围。
5.针对传统pva薄膜疏水性能不足及阻气性能较差的缺点，急需寻找一种便捷、环保和低成本的pva薄膜改性方法，来提供一种阻隔水蒸气性能优异、疏水性强且可完全生物降解的pva薄膜，为薄膜领域的疏水阻气改性提供理论指导和参考价值，进而扩大pva薄膜在包装领域的应用范围和应用价值。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种含有纳米阻气材料的阻气改性pva薄膜。
7.本发明的另一目的是提供一种含有疏水涂层且负载纳米阻气材料的改性pva薄膜。
8.本发明的再一目的是提供一种含有疏水涂层且负载纳米阻气材料的改性pva薄膜的制备方法。
9.本发明的又一目的是提供一种含有疏水涂层且负载纳米阻气材料的改性pva薄膜的应用。
10.为达成上述目的，本发明采用以下技术方案：
11.一种含有疏水涂层且负载纳米阻气材料的改性pva薄膜，包括以下组分和质量配比：
[0012][0013]
优选地，所述pva的醇解度为70％-99％，黏度为5-60mpa
·
s，分子量为50,000-200,000。
[0014]
优选地，所述疏水涂层为单硬脂酸甘油酯、双硬脂酸甘油酯、或三硬脂酸甘油酯的一种或两种以上；所述有机溶剂为乙醇、乙醚或丙酮的一种或两种以上。
[0015]
优选地，所述增塑剂为甘油、柠檬酸、或异山梨醇的一种或两种以上。
[0016]
优选地，所述纳米阻气材料为纳米硅藻土和纳米蒙脱土中的一种或两种以上，其中纳米蒙脱土和纳米硅藻土的粒径为2-40μm。
[0017]
上述薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0018]
(1)pva阻气薄膜的制备：磁力搅拌下依次加入pva、增塑剂和纳米阻气材料，超声条件下分散均匀，然后于70～90℃恒温磁力搅拌3-6h，流延成膜干燥后即得含有纳米阻气材料的改性pva薄膜；
[0019]
(2)疏水涂层的固化：首先将疏水涂层溶解于50-70℃有机溶剂，然后将疏水涂层均匀涂覆于含有纳米阻气材料的pva薄膜两侧，高温下热压固化，最后真空干燥后即得一种含有疏水涂层且负载纳米阻气材料的改性pva薄膜。
[0020]
优选地，步骤(1)所述磁力搅拌的转速为500-2000rpm，超声功率为50-200w，超声时间为10-60min，流延成膜的干燥温度为50-60℃，干燥时间为6-12h。
[0021]
优选地，步骤(2)所述热压的温度为60～80℃，热压时间为2-5min，真空干燥温度为40-50℃，干燥时间为2-6h。
[0022]
优选地，步骤(2)所述疏水涂层厚度为20-100μm。
[0023]
优选地，上述步骤(1)和(2)所述疏水改性pva薄膜在食品保鲜和薄膜包装材料中的应用。
[0024]
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果是：
[0025]
(1)本发明开发制备的改性pva薄膜材料，采用流延法成膜和热压法涂层，制作简单、成本低廉、绿色环保，可完全生物降解，省去了繁琐的工艺流程，不仅降低了生产成本还提高了生产效率。此外，本发明提供的疏水阻气改性的pva薄膜还可通过挤出、注塑、吸塑和吹塑等工艺来制备，制备得到的改性pva薄膜疏水阻气性能强且加工范围广，可大规模应用于薄膜包装领域。
[0026]
(2)本发明提供的一种含有疏水涂层且负载纳米阻气材料的改性pva薄膜，通过负载纳米硅藻土和纳米蒙脱土，提高了薄膜阻隔水蒸气的能力，最低水蒸气通过率为6g/(m2*h)，基本接近pe、pp和pvc等塑料薄膜，表现为较强的水蒸气阻隔性能。
[0027]
(3)本发明提供的一种含有疏水涂层且负载纳米阻气材料的改性pva薄膜，硬脂酸甘油酯疏水涂层亲水性的一端可以与pva形成分子间氢键，增强疏水涂层和薄膜的相容性以及粘结稳定性；疏水性的一端可以起到超疏水的效果。改性后的薄膜既改善了疏水涂层和pva薄膜的相容性问题，且保证了改性pva薄膜疏水阻气性能的显著增强。其中，改性后的薄膜吸水率最低为2.37％，接触角最大为158
°
，表现为较强的超疏水性能，且透光性能和力学性能与市场上常见的pe、pp、和pvc等薄膜性能相近，可完美替代不可降解的常规塑料薄膜材料，在食品包装和其他薄膜包装领域具有重大应用前景和价值。
附图说明
[0028]
图1为本发明制备简易流程图。
[0029]
图2为实施例1、2、3、4、5、8、11、12和pe、pp膜疏水角测试图。
[0030]
图3为实施例1、2、3、4、5、8、11、12和pe、pp、pvc膜水蒸气透过率测试图。
[0031]
图4为实施例1、2、3、4、5、8、11、12和pe、pp、pvc膜透光率测试图。
具体实施方式
[0032]
下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然所描述的实施例仅为本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均在本发明保护范围之内。
[0033]
本发明实施例中，pva(醇解度70％-99％，广州闽维聚乙烯醇销售有限公司)、硬脂酸甘油酯(单硬脂酸甘油酯，双硬脂酸甘油酯，和三硬脂酸甘油酯，上海麦克林生化科技有限公司)、纳米蒙脱土(粒径2-40μm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、纳米硅藻土(粒径3-40μm，上海麦克林生化科技有限公司)、无水乙醇(纯度≥99.7％，天津市富宇精细化工有限公司)、增塑剂(甘油，柠檬酸，异山梨醇，上海麦克林生化科技有限公司)。
[0034]
实施例1
[0035]
(1)纯pva薄膜的制备：设置磁力搅拌温度为85℃，转速为1000rpm，磁力搅拌下依次加入50份水，10份pva、3份甘油，恒温搅拌6h，冷却至室温后设置超声功率为100w，超声条
件下处理30min，去除气泡，流延成膜后置于55℃真空干燥箱干燥10h，即得均一、透明的纯pva薄膜。
[0036]
实施例2
[0037]
(1)pva阻气薄膜的制备：设置磁力搅拌温度为85℃，转速为1000rpm，磁力搅拌下依次加入50份水，10份pva、3份甘油和5份纳米蒙脱土，恒温搅拌6h，冷却至室温后设置超声功率为100w，超声条件下处理30min，去除气泡，流延成膜后置于55℃真空干燥箱干燥10h，即得负载纳米蒙脱土的改性pva薄膜。
[0038]
实施例3
[0039]
(1)pva阻气薄膜的制备：设置磁力搅拌温度为85℃，转速为1000rpm，磁力搅拌下依次加入50份水，10份pva、3份甘油和5份纳米硅藻土，恒温搅拌6h，冷却至室温后设置超声功率为100w，超声条件下处理30min，去除气泡，流延成膜后置于55℃真空干燥箱干燥10h，即得负载纳米硅藻土的改性pva薄膜。
[0040]
实施例4
[0041]
(1)纯pva薄膜的制备：设置磁力搅拌温度为85℃，转速为1000rpm，磁力搅拌下依次加入50份水，10份pva、3份甘油，恒温搅拌6h，冷却至室温后设置超声功率为100w，超声条件下处理30min，去除气泡，流延成膜后置于55℃真空干燥箱干燥10h，即得均一、透明的纯pva薄膜；
[0042]
(2)疏水涂层的固化：将10份单硬脂酸甘油酯溶解于5份70℃无水乙醇，然后用涂布棒将疏水涂层均匀涂覆于pva薄膜两侧，设置热压的温度为70℃，热压时间为5min，待疏水涂层稳定粘结在pva薄膜表面后，将其置于50℃真空干燥箱内干燥6h，最终即得含有单硬脂酸甘油酯超疏水涂层的改性pva薄膜。
[0043]
实施例5
[0044]
(1)pva阻气薄膜的制备：设置磁力搅拌温度为85℃，转速为1000rpm，磁力搅拌下依次加入50份水，10份pva、3份甘油和5份纳米蒙脱土，恒温搅拌6h，冷却至室温后设置超声功率为100w，超声条件下处理30min，去除气泡，流延成膜后置于55℃真空干燥箱干燥10h，即得负载纳米蒙脱土的改性pva薄膜；
[0045]
(2)疏水涂层的固化：将10份单硬脂酸甘油酯溶解于5份70℃无水乙醇，然后用涂布棒将疏水涂层均匀涂覆于含有纳米蒙脱土的pva薄膜两侧，设置热压的温度为70℃，热压时间为5min，待疏水涂层稳定粘结在pva薄膜表面后，将其置于50℃真空干燥箱内干燥6h，最终即得一种含有单硬脂酸甘油酯超疏水涂层且负载纳米蒙脱土的改性pva薄膜。
[0046]
实施例6
[0047]
(1)pva阻气薄膜的制备：设置磁力搅拌温度为85℃，转速为1000rpm，磁力搅拌下依次加入50份水，10份pva、3份甘油和5份纳米蒙脱土，恒温搅拌6h，冷却至室温后设置超声功率为100w，超声条件下处理30min，去除气泡，流延成膜后置于55℃真空干燥箱干燥10h，即得负载纳米蒙脱土的改性pva薄膜；
[0048]
(2)疏水涂层的固化：将10份双硬脂酸甘油酯溶解于5份70℃无水乙醇，然后用涂布棒将疏水涂层均匀涂覆于含有纳米蒙脱土的pva薄膜两侧，设置热压的温度为70℃，热压时间为5min，待疏水涂层稳定粘结在pva薄膜表面后，将其置于50℃真空干燥箱内干燥6h，最终即得一种含有双硬脂酸甘油酯超疏水涂层且负载纳米蒙脱土的改性pva薄膜。
[0049]
实施例7
[0050]
(1)pva阻气薄膜的制备：设置磁力搅拌温度为85℃，转速为1000rpm，磁力搅拌下依次加入50份水，10份pva、3份甘油和5份纳米蒙脱土，恒温搅拌6h，冷却至室温后设置超声功率为100w，超声条件下处理30min，去除气泡，流延成膜后置于55℃真空干燥箱干燥10h，即得负载纳米蒙脱土的改性pva薄膜；
[0051]
(2)疏水涂层的固化：将10份三硬脂酸甘油酯溶解于5份70℃无水乙醇，然后用涂布棒将疏水涂层均匀涂覆于含有纳米蒙脱土的pva薄膜两侧，设置热压的温度为70℃，热压时间为5min，待疏水涂层稳定粘结在pva薄膜表面后，将其置于50℃真空干燥箱内干燥6h，最终即得一种含有三硬脂酸甘油酯超疏水涂层且负载纳米蒙脱土的改性pva薄膜。
[0052]
实施例8
[0053]
(1)pva阻气薄膜的制备：设置磁力搅拌温度为85℃，转速为1000rpm，磁力搅拌下依次加入50份水，10份pva、3份甘油和5份纳米硅藻土，恒温搅拌6h，冷却至室温后设置超声功率为100w，超声条件下处理30min，去除气泡，流延成膜后置于55℃真空干燥箱干燥10h，即得负载纳米硅藻土的改性pva薄膜；
[0054]
(2)疏水涂层的固化：将10份单硬脂酸甘油酯溶解于5份70℃无水乙醇，然后用涂布棒将疏水涂层均匀涂覆于含有纳米硅藻土的pva薄膜两侧，设置热压的温度为70℃，热压时间为5min，待疏水涂层稳定粘结在pva薄膜表面后，将其置于50℃真空干燥箱内干燥6h，最终即得一种含有单硬脂酸甘油酯超疏水涂层且负载纳米硅藻土的改性pva薄膜。
[0055]
实施例9
[0056]
(1)pva阻气薄膜的制备：设置磁力搅拌温度为85℃，转速为1000rpm，磁力搅拌下依次加入50份水，10份pva、3份甘油和5份纳米硅藻土，恒温搅拌6h，冷却至室温后设置超声功率为100w，超声条件下处理30min，去除气泡，流延成膜后置于55℃真空干燥箱干燥10h，即得负载纳米硅藻土的改性pva薄膜；
[0057]
(2)疏水涂层的固化：将10份双硬脂酸甘油酯溶解于5份70℃无水乙醇，然后用涂布棒将疏水涂层均匀涂覆于含有纳米硅藻土的pva薄膜两侧，设置热压的温度为70℃，热压时间为5min，待疏水涂层稳定粘结在pva薄膜表面后，将其置于50℃真空干燥箱内干燥6h，最终即得一种含有双硬脂酸甘油酯超疏水涂层且负载纳米硅藻土的改性pva薄膜。
[0058]
实施例10
[0059]
(1)pva阻气薄膜的制备：设置磁力搅拌温度为85℃，转速为1000rpm，磁力搅拌下依次加入50份水，10份pva、3份甘油和5份纳米硅藻土，恒温搅拌6h，冷却至室温后设置超声功率为100w，超声条件下处理30min，去除气泡，流延成膜后置于55℃真空干燥箱干燥10h，即得负载纳米硅藻土的pva薄膜；
[0060]
(2)疏水涂层的固化：将10份三硬脂酸甘油酯溶解于5份70℃无水乙醇，然后用涂布棒将疏水涂层均匀涂覆于含有纳米硅藻土的pva薄膜两侧，设置热压的温度为70℃，热压时间为5min，待疏水涂层稳定粘结在pva薄膜表面后，将其置于50℃真空干燥箱内干燥6h，最终即得一种含有三硬脂酸甘油酯超疏水涂层且负载纳米硅藻土的改性pva薄膜。
[0061]
实施例11
[0062]
(1)pva阻气薄膜的制备：设置磁力搅拌温度为85℃，转速为1000rpm，磁力搅拌下依次加入50份水，10份pva、3份甘油和5份纳米硅藻土，恒温搅拌6h，冷却至室温后设置超声
功率为100w，超声条件下处理30min，去除气泡，流延成膜后置于55℃真空干燥箱干燥10h，即得负载纳米硅藻土的pva薄膜；
[0063]
(2)疏水涂层的固化：将15份单硬脂酸甘油酯溶解于7.5份70℃无水乙醇，然后用涂布棒将疏水涂层均匀涂覆于含有纳米硅藻土的pva薄膜两侧，设置热压的温度为70℃，热压时间为5min，待疏水涂层稳定粘结在pva薄膜表面后，将其置于50℃真空干燥箱内干燥6h，最终即得一种含有15份单硬脂酸甘油酯超疏水涂层且负载纳米硅藻土的改性pva薄膜。
[0064]
实施例12
[0065]
(1)pva阻气薄膜的制备：设置磁力搅拌温度为85℃，转速为1000rpm，磁力搅拌下依次加入50份水，10份pva、3份甘油和5份纳米硅藻土，恒温搅拌6h，冷却至室温后设置超声功率为100w，超声条件下处理30min，去除气泡，流延成膜后置于55℃真空干燥箱干燥10h，即得负载纳米硅藻土的pva薄膜；
[0066]
(2)疏水涂层的固化：将20份单硬脂酸甘油酯溶解于10份70℃无水乙醇，然后用涂布棒将疏水涂层均匀涂覆于含有纳米硅藻土的pva薄膜两侧，设置热压的温度为70℃，热压时间为5min，待疏水涂层稳定粘结在pva薄膜表面后，将其置于50℃真空干燥箱内干燥6h，最终即得一种含有20份单硬脂酸甘油酯超疏水涂层且负载纳米硅藻土的改性pva薄膜。
[0067]
分别测定实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和市场上常见的pe、pp、pvc等薄膜的厚度、吸水率(wa)、水蒸气透过率(wvtr)、接触角(ca)、透光率和耐拉伸撕裂性能等。
[0068]
表1：本发明实施例与pe、pp、pvc等塑料薄膜性能比较
[0069][0070]
由表1可知，本发明实施例制备得到的改性pva薄膜的厚度、吸水率、透光率以及耐拉伸撕裂性能均与市场上常见pe、pp和pvc薄膜性能相当，具有较好的实用性能和应用价
值。此外，负载纳米蒙脱土或纳米硅藻土后，改性薄膜水蒸气透过率(wvtr)最低为8g/(m2*h)，与纯pva薄膜相比，其wvtr降低了50％；进一步添加硬脂酸甘油酯疏水涂层后，其吸水率最小降低为2.37％，接触角最大为158
°
，表现为较强的疏水性能。同时，与纯pva薄膜相比，负载纳米蒙脱土或纳米硅藻土后其拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率均有所增加，这可能是因为纳米填充材料具有改善薄膜力学性能的效果；进一步添加硬脂酸甘油酯疏水涂层后，其耐拉伸撕裂性能进一步得到增强，这是因为硬脂酸甘油酯可以与pva形成分子间氢键，这在一定程度上阻碍了分子链的运动，进而提高了薄膜的刚性和韧性。因此本发明制备的一中含有疏水涂层且负载纳米阻气材料的改性pva薄膜，疏水改性后显著增强了pva薄膜的阻气性能和疏水性能，且改性后的薄膜透光率以及耐拉伸撕裂性能均未受到影响，因此具有较大应用前景和实用价值，可替代传统pe、pp和pvc等塑料薄膜。
[0071]
改性pva薄膜吸水率测试方法：
[0072]
首先将薄膜样品(3cm
×
3cm)置于50℃鼓风干燥箱2h，烘干水分后称重，记为m1；然后将干燥后的薄膜样品分别浸入装有蒸馏水的玻璃培养皿(d＝10cm),室温下浸泡3h，每隔30min用滤纸吸取表面水分后称重，记为m2，每组样品测试三次取平均值，薄膜的吸水率(wa)的计算公式如下：
[0073][0074]
式中，wa为吸水率，m1和m2分别为薄膜干燥状态下和吸水饱和状态下的质量。
[0075]
改性pva薄膜疏水接触角测试方法：
[0076]
改性pva薄膜接触角测量使用接触角分析仪测定，接触角是分析薄膜表面疏水性能的重要指标。当接触角θ《90
°
时，薄膜表面表现为较强的亲水性能；当90
°
《θ《180
°
时，薄膜表面表现为较强的疏水性能，其中当接触角θ》150
°
时，我们称之为超疏水表面。测量前首先将所有薄膜置于50℃真空干燥12h，然后缓慢将一滴超纯水滴于膜表面，静止5秒后测定其接触角。每个样品的接触角是在薄膜上不同位置进行的至少5次测量的平均值。
[0077]
由图2和表1疏水接触角测试结果可知，本发明制备的改性pva薄膜最大接触角为158
°
，表现为超疏水性能表面，基本与市场上常见的pe、pp和pvc薄膜疏水性能相当。其中实施例2和实施例3为仅负载纳米蒙脱土和纳米硅藻土改性的pva薄膜，其疏水接触角分别为47
°
和49
°
，这于与纯pva薄膜疏水接触角相近，可能是纳米蒙脱土和纳米硅藻土负载于pva薄膜内部并未影响薄膜的疏水接触角；实施例4、5和8分别为仅含有单硬脂酸甘油酯涂层、负载纳米蒙脱土且含有单硬脂酸甘油酯疏水涂层和负载纳米硅藻土且含有单硬脂酸甘油酯疏水涂层的改性pva薄膜，其疏水接触角分别为108
°
、117
°
和117
°
，这表明单硬脂酸甘油酯的低表面能特性显著改善了pva薄膜的疏水性能；相较于纯pva薄膜，其疏水接触角提高了73
°
。实施例11和12分别为负载纳米硅藻土且含有15％单硬脂酸甘油酯疏水涂层和负载纳米硅藻土且含有20％单硬脂酸甘油酯疏水涂层改性的pva薄膜，这表明进一步地提高单硬脂酸甘油酯疏水涂层的含量，有利于增强pva薄膜的疏水性能，单硬脂酸甘油酯最佳添加量为15％，其接触角最大为158
°
，相较于实施例1的纯pva薄膜，其疏水角提高了114
°
，表明改性后的复合薄膜具有超疏水性能。
[0078]
改性pva薄膜水蒸气透过率测试方法：
[0079]
水蒸气透过性能是衡量薄膜包装材料阻隔外界水汽对食品侵蚀的一个重要指标，
pva薄膜水蒸气透过率测试依据astm-e96-05并加以修改，首先称取5g干燥完全的cacl2置于若干水蒸气透湿杯，然后将直径为10cm的薄膜覆盖在含硅胶气密圈的透湿杯顶端，瓶口边缘密封后称重。随后将其置于相对湿度为75％的恒温恒湿培养箱中。每隔一定时间取出烧杯称重，直到前后两次质量变化≤5％即可。薄膜的水蒸气透过率(wvtr)计算方法如下：
[0080][0081]
式中：wvtr为水蒸气透过率，g/m2
×
24h；δm为薄膜质量的增量(g)；s为膜的有效面积(m2)；δt为测试时间间隔(h)。
[0082]
由图3可知，本发明制备的改性pva薄膜最小水蒸气透过率为6g/(m2*h)，表现为较强的水蒸气阻隔性能，且与市场上常见的pe、pp和pvc薄膜阻气性能基本接近。其中实施例2和实施例3为负载纳米蒙脱土和纳米硅藻土改性的pva薄膜，其水蒸气透过率分别为11和8g/(m2*h)，相较于实施例1的纯pva薄膜，改性后薄膜的水蒸气透过率降低了50％；实施例4、5和8分别为仅含有单硬脂酸甘油酯、负载纳米蒙脱土且含有单硬脂酸甘油酯疏水涂层和负载纳米硅藻土且含有单硬脂酸甘油酯疏水涂层的改性pva薄膜，其水蒸气透过率分别为15、10和8g/(m2*h)，这表明未负载纳米阻气材料的pva薄膜水蒸气阻隔性较差，而负载纳米硅藻土且含有单硬脂酸甘油酯疏水涂层的改性pva薄膜阻隔水蒸气能力最强。实施例11和12分别为负载纳米硅藻土且含有15％单硬脂酸甘油酯疏水涂层和负载纳米硅藻土且含有20％单硬脂酸甘油酯疏水涂层改性的pva薄膜，这表明进一步地提高单硬脂酸甘油酯疏水涂层的含量，有利于进一步增强pva薄膜的阻气性能，其最小水蒸气透过率为6g/(m2*h)，相较于实施例1的纯pva薄膜，其水蒸气透过率降低了62.5％，具有较强的阻气性能。因此本发明制备得到的一种含有疏水涂层且负载纳米阻气材料的改性pva薄膜具有优异的水蒸气阻隔性能，这在食品保鲜和薄膜包装领域具有较大应用前景和实用价值。
[0083]
改性pva薄膜耐撕裂性能测试方法：
[0084]
改性pva薄膜的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率依据astm d882-12(astm,2012)并加以修改。将薄膜裁成20mm长,2mm宽,0.2mm厚度的哑铃状样条，在测试温度为26℃，相对湿度57％条件下，使用万能材料试验机测试拉伸强度δt，断裂伸长率εt以及杨氏模量e，拉伸速度为5mm/min，初始夹具之间距离为50mm，记录力和距离直至薄膜样品断裂。测试结果取5次测试的平均值。薄膜断裂的拉伸强度δt，断裂伸长率εt以及杨氏模量e分别通过下列公式计算：
[0085]
δt＝p/bd
ꢀꢀ
(3)
[0086]
式中，δt为拉伸强度；p为薄膜试样断裂时最大负荷(n)；d为薄膜试样厚度(mm)；b为薄膜试样有效拉伸宽度(mm)。
[0087][0088]
式中，εt为断裂伸长率(％)，l和l0分别为试样断裂时的标线长度和试样原始标线长度(mm)。
[0089]
e＝δ/ε
ꢀꢀ
(5)
[0090]
式中：e为杨氏模量(mpa)，δ为应力(mpa)，ε为应变。
[0091]
改性pva薄膜透光率测试方法：
[0092]
改性pva薄膜透光率的测量使用紫外分光光度计测定，首先将薄膜制备成4cm
×
2cm的长条，以空气作为空白背景，固定试样后分别测量薄膜在紫外光区间(200-400nm)和可见光波长区间(400-780nm)的透光率。
[0093]
由图4可知，本发明制备的一种含有疏水涂层且负载纳米阻气材料的改性pva薄膜，实施例1、2、3、4、5、8、11和12分别为纯pva薄膜、仅负载纳米蒙脱土、仅负载纳米硅藻土、仅含有10％单硬脂酸甘油酯疏水涂层、既负载纳米蒙脱土又含有10％单硬脂酸甘油酯疏水涂层、既负载纳米硅藻土又含有10％单硬脂酸甘油酯疏水涂层改性的pva薄膜、既负载纳米硅藻土又含有15％单硬脂酸甘油酯疏水涂层和既负载纳米硅藻土又含有20％单硬脂酸甘油酯疏水涂层的改性pva薄膜。纯pva薄膜的最大透光率为91％，负载纳米蒙脱土和纳米硅藻土后，其最大透光率降低为88％和86％；进一步添加疏水涂层后，其最大透光率均有所降低，其中既负载纳米蒙脱土又含有20％单硬脂酸甘油酯疏水涂层的改性pva薄膜透光率最低，仅为76％，这表明过量疏水涂层的添加会影响薄膜的透光率，进而影响其实用性能。
[0094]
综上所述，本发明实施例制备得到的改性pva薄膜材料，其吸水率、水蒸气透过率、疏水接触角、透光率以及耐拉伸撕裂性能均与市场上常见pe、pp和pvc薄膜性能无显著区别，具有较好的应用前景。向pva薄膜中负载纳米硅藻土后，其水蒸气透过率可降低为8g/(m2*h)，吸水率为9.59％，疏水接触角为49
°
；进一步加入15％单硬脂酸甘油酯疏水涂层后，其水蒸气透过率可降低为6g/(m2*h)，其最小吸水率为2.37％，疏水接触角最高达到了158
°
，呈现出较强的超疏水性能和水蒸气阻隔性能。此外，本发明实施例制备得到的改性薄膜的透光率以及耐拉伸撕裂性能与市场上常见薄膜性能基本相当。因此，本发明制备得到的一种含有疏水涂层且负载纳米阻气材料的改性pva薄膜，既阻气又疏水，且实用性能与市场上常规塑料薄膜相当，鉴于其较强的阻气和疏水性能以及优异的生物降解性能，本发明研发的改性pva薄膜可以完美替代市场上不可降解的pe、pp和pvc等薄膜，并可广泛应用于食品保鲜和薄膜包装领域，具有重大应用前景和工业价值。
[0095]
以上所述实施例仅为本发明的几种实施方式，仅用于示例性说明或解释发明原理，其描述较为具体而详细，但不能因此而理解为对本发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的相关研究人员，在不脱离本发明构思和精神实质下所做的任何修改、等同替换和改进，以及通过本发明思路与方法经挤出、吹塑、注塑和吸塑等工艺加工而成的薄膜、托盘、泡沫盒和瓶罐等其他制品，以及通过流延成膜、静电纺丝等加工工艺制备得到的所有产品，均属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。