本发明涉及eva共聚物制备，特别涉及制备高乙烯含量的eva共聚物的方法。
背景技术：
1、eva是由乙烯(ethylene)和醋酸乙烯(乙酸乙烯，vinyl acetate，简称va或vac)单体经自由基聚合而成的共聚物。其在现代工业中有非常重要的地位。不同的生产工艺可生成不同性能的共聚物。传统的eva树脂是在高压(1000到3000个大气压)和高温(150-200℃)条件下进行本体自由基聚合后制备而成。通过控制温度，压力和单体投料速度可以有效地生产各种不同乙烯含量以及熔融指数的eva聚合物。常见的eva共聚物材料中，醋酸乙烯(va)的嵌入量为10-40％。
2、为了降低工厂设备投资，特别是对高温高压这种苛刻的反应条件所配置的昂贵设备，中国授权发明专利cn106543331b公开了一种在中等压力下制备eva弹性体的方法，该方法利用醇类化合物为溶剂，将乙烯压力控制在8-20mpa，合成获得了乙烯嵌入量30-60％的eva弹性体，利用这种醇类有机溶剂大大提供了共聚单体的接触效率，提高了乙烯在单体和溶剂中的溶解度，最终提高了产物固含率。
3、当采用上述方法时，制备的eva聚合物虽然乙烯含量更高，但势必要求在聚合完成后进行脱挥处理以去除溶剂。传统脱挥工艺采用常压或减压蒸发法，或联用其他常用脱挥设备以挥发溶剂。这类脱挥工艺对设备工程要求比较低，但对能耗要求高，生产成本高。由于副产物凝胶(醋酸乙烯的无规自聚体和/或醋酸乙烯和乙烯的低共聚物)对eva的应用会有很大的负面影响，例如拉低eva的强度，使eva表现出比实际虚高的熔体指数等。因此，在上述溶剂聚合条件中，最终eva聚合物的固含量一般要控制小于50％，以保证聚合物中没有凝胶产生，无法获得高乙烯含量的eva聚合物，也相应降低了生产效率。
4、中国授权发明专利cn106349417b公开了一种脱除eva中挥发性组分的方法，先以脂肪醇为溶剂，利用溶液共聚的方法得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶液，然后与一定温度的水混合；再通入水蒸气得到包含水和溶剂的混合气体，以及包含eva胶粒和水的混合物；最后通过固液分离并干燥得到eva聚合物。这种工艺可以大大降低eva后处理的能耗，也可以有效去除eva聚合物中的有机溶剂。然而，这种方法在回收处理有机醇与水的混合物时还存在其他问题。有机醇与水会形成共沸物，例如叔丁醇和水会形成88比12的共沸物，叔丁醇回收再利用的难度较高。
5、虽然工业上可以通过萃取精馏的方法打破共沸问题获得高纯度叔丁醇(黄建松、许松林，制取无水叔丁醇的精馏工艺优化和对比，化工进展，vol.38，no.11，2019，5181-5188)，但这样会大大增加eva的生产成本。如果不提取，则会造成有机醇的大量浪费。申请人与2022年03月申请并授权的中国专利cn114230700b也提供了一种中低压溶液聚合制备高乙烯含量eva共聚物的方法，在1-101mpa环境下，将自由基引发剂、乙烯和醋酸乙烯酯在有机溶剂(c1-c6醇类溶剂、饱和脂肪族溶剂、卤代烃溶剂、环烷烃溶剂、芳香烃溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醛类溶剂、呋喃类溶剂以及醋酸、乙醚、三乙胺、正丁基硫醇)中共聚反应，制备得到乙烯嵌入量在50wt％以上的eva共聚物。
6、因此，如何在中低压和低温条件下，保证甚至提升eva共聚物中乙烯嵌入量(即乙烯含量)，节省生产成本，是目前行业内的重要难题。
技术实现思路
1、针对以上现有技术的不足，本发明提供了一种制备高乙烯含量的eva共聚物的方法，具体通过以下技术实现。
2、一种制备高乙烯含量的eva共聚物的方法，在反应容器中加入醋酸乙烯、自由基引发剂和溶剂，通入乙烯至环境压力为20-40mpa，进行共聚反应，得到eva共聚物；所述醋酸乙烯和乙烯的初始加入质量比为1:(2.5-7.5)；反应过程中通过通入乙烯维持环境压力恒定；所述溶剂为有机醇体积分数为80-89％的水溶液。
3、优选地，所述有机醇为c1-c6醇类。
4、更优选地，所述有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇中的至少一种。
5、进一步优选地，所述溶剂为叔丁醇/异丁醇和水的混合液，叔丁醇/异丁醇的体积分数为87-89％；或者，所述溶剂为甲醇和水的混合液，甲醇的体积分数为80-85％。
6、优选地，所述醋酸乙烯和乙烯的初始加入质量比为1:(4-4.5)。
7、本发明提供的制备高乙烯含量的eva共聚物的方法中，直接选用特定用量比例的有机醇和水的混合液。按照传统方法，如果使用纯的有机醇作为溶剂，为了提升eva共聚物的乙烯含量，就必须采用与授权发明专利cn106349417b类似的方法。采用这种方法所回收的有机溶剂会与水形成混合液，这种共沸物混合液需要经过特定的提纯工艺提纯之后才能提纯和重复利用，成本更高，操作更复杂；否则只能丢弃溶剂混合液而造成浪费。
8、并且，按照本领域的传统观念，如果采用有机物和水的混合溶剂，还会影响乙烯的嵌入量，而乙烯的嵌入量直接影响eva的强度以及断裂伸长率等物理性能。例如，现有的技术中，在聚丙烯的溶剂聚合过程中，溶剂中的水能使催化剂活性中心失活，虽然增加催化剂用量能够使其活性基本维持正常，但这将造成最终产品的灰分含量增高以及催化剂的单耗增加，直接影响产品质量(李恒，影响聚丙烯装置聚合反应因素及原因分析，石化技术，第62-63、247页，2016年12期)。在传统的醋酸乙烯溶剂聚合反应中，微量水对聚合影响不大，水含量增大时就会促使副反应发生，影响产品质量，一般要求醋酸乙烯中水含量≤0.04％，甲醇中水含量≤0.15％(唐玉林，醋酸乙烯聚合反应的影响因素及控制，中国化工贸易，第8-10页，2016年8月期)。
9、然而，本发明中所提供的有机溶剂并非使用纯粹的有机醇作溶剂，而是直接使用的有机醇和水的混合液。并且，经过大量实验后发现，在中低压条件下，使用这种混合溶剂，尽管水分的存在会导致乙烯在溶剂中的溶解量变少，但只要水分控制在一定比例范围之内，就能在不影响eva共聚物中乙烯的含量的同时，单体转化率也显著变高；相比于授权专利cn114230700b，熔融指数和断裂伸长率也更优，这一定程度上打破了当前行业内先入为主的印象。采用本发明的混合液作溶剂，在回收后能够直接重复利用，不需要进行任何处理。采用本发明提供的方法，对聚合温度没有限制，但为了加快聚合速率，聚合温度应该选择相对更佳的温度。
10、优选地，通入乙烯后的环境压力为25-30mpa，反应温度为85-105℃。
11、优选地，所述自由基引发剂为偶氮类和/或过氧类化合物。随着不同的反应条件，需要选择不同的自由基引发剂，以确保在反应过程中有足够浓度的自由基。例如可以选用过酸酯、过缩酮、过氧酮和过碳酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化新癸酸异丙苯酯以及过特戊酸叔戊酯。自由基引发剂的加入量可以按单体总量(乙烯和醋酸乙烯)的0.0005-0.2％。
12、优选地，还包括向反应体系中加入第三单体，所述第三单体为烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或不饱和有机酸；
13、所述烯烃为丙烯、丁烯、1-己烯、1,5-二己烯、1-辛烯、1,7-二辛烯、氯乙烯中的至少一种，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯中的至少一种，所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯中的至少一种，所述不饱和有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸中的至少一种。第三单体的用量为1-7.5％。
14、优选地，还包括向反应体系中加入链转移剂，所述链转移剂为烯烃、硫醇、酮、醛中的至少一种，所述烯烃为丙烯，丁烯，戊烯，己烯中的至少一种，所述硫醇为巯基乙醇和/或十二硫醇，所述酮为丙酮，二乙基酮中的至少一种，所述醛为甲醛和/或乙醛。链转移剂的用量优选为0.02-0.15％。
15、与现有技术相比，本发明的有益之处在于：本发明所提供的eva共聚物的制备方法，打破了行业内的传统认知，直接使用有机醇和水的混合液作为溶剂，不需要特别精制，就能够获得高乙烯含量的eva共聚物；不但降低溶剂成本，大幅度地降低了能耗，而且也减少了设备投资成本。