支化大分子链转移剂及制备方法与应用

1.本发明属于高分子材料合成技术领域，特别涉及一种支化大分子链转移剂及制备方法与应用。


背景技术：

2.近几十年来，嵌段共聚物(bcp)的自组装行为已成为材料化学研究者们关注的热点，且这一方法已经被广泛应用于构建具有独特的形貌、尺寸或其他物理化学性质的纳米粒子。由于两亲性嵌段共聚物中同时存在亲溶剂链段和疏溶剂链段，共聚物通常在选择性溶剂中发生微相分离，通过控制亲/疏溶剂嵌段的化学组成、排列方式、拓扑结构、分子量及其分布等参数，就可以对其自组装行为与组装体形貌特征进行调控。由此产生不同形貌的聚合物纳米粒子，包括胶束、纳米线、片层和囊泡等，在此基础上可以对其进行功能化，表明两亲性嵌段共聚物的自组装在微纳反应器、纳米催化、生物活性分子载体等诸多领域具有应用潜力。
3.然而，传统的嵌段聚合物自组装往往需要首先制备出相应的聚合物，并在极稀的浓度下进行(＜1％，w/w)，阻碍了其在功能化纳米粒子工业化大规模制备中的应用。聚合诱导自组装(pisa)方法为这一问题的解决带来了曙光，它通常采用分散聚合或乳液聚合的工艺，基于亲溶剂聚合物与共聚单体的可控扩链产生嵌段共聚物。在扩链的过程中，因疏溶剂链段较差的溶解性而引发自组装，最终在“一锅”中就可以同时进行聚合和自组装过程。相较于其它传统的自组装方法，pisa不仅简化了聚合物纳米粒子的制备流程，而且可以在多种溶剂中进行，因其高单体转化率、高纳米粒子浓度(10％～50％)和高聚合速率而备受青睐。时至今日，研究者们已经开发了多种可以应用于pisa的聚合方法，而其中又以可逆加成-断裂链转移(raft)聚合方法应用最为广泛。在raft-pisa过程中，大分子链转移剂通过溶液聚合先期制备或由商品化聚合物进行端基修饰后，同时作为链段组装的空间稳定剂和链段增长的链转移剂，从而实现“边聚合边组装”。
4.pisa方法所形成的纳米粒子的形貌与其形成过程受到大分子链转移剂组成与结构、溶剂体系理化性质、温度条件、嵌段聚合物种类与结构等综合因素的影响。通过对大分子链转移剂组成或结构、单体种类与投入量、溶剂、温度等诸因素的调整，可以很方便地制备组成和形貌各异的聚合物纳米粒子。其中拓扑结构对于自组装进程与结果是重要的影响因素之一，许多关于传统嵌段共聚物自组装的研究已经证明，聚合物的拓扑结构会影响聚合物的本体特征、相分离行为和在薄膜或溶液中的形貌，也包括嵌段共聚物的自组装行为。近年来，关于疏水链段的拓扑结构，尤其是星形/支化结构对于pisa过程以及最终所得纳米粒子形貌的影响已有相关报道。例如，张望清课题组通过改变星形大分子链转移剂的臂数和聚(4-乙烯基吡啶)和/或聚苯乙烯链段的聚合度，获得了若干种具有特殊形貌的聚合物纳米粒子。他们首先合成了不同臂数的星形大分子链转移剂，并将其应用于raft分散聚合。在随后的研究中他们发现，随着聚合过程中聚苯乙烯嵌段的聚合度增加，星形聚(4-乙烯基吡啶)-b-聚苯乙烯纳米粒子经历了从囊泡到有腔隙的纳米球的形貌转变，最后转变为多孔
纳米球。
5.大尺寸的聚合物囊泡通常是指直径大于1μm，由两亲性聚合物组装形成的一种具有中空结构的球形聚集体。由于大尺寸聚合物囊泡的结构和动态行为与生物细胞膜相似，因此作为人工细胞的合理模型，此类囊泡一直备受关注。大尺寸的聚合物囊泡具有良好的稳定性和较大的负载空间等特征，使其可以模拟生物细胞，从而表现出在药物递送、仿生器件、人工细胞等领域的重要应用潜力。但传统制备大尺寸的聚合物囊泡的方法往往需要复杂的体系设计和较为苛刻的条件，从而限制了其广泛的应用。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的主要目的是提供一种支化大分子链转移剂及制备方法与应用，以期部分地解决上述提及的技术问题中的至少一种。
7.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
8.作为本发明的第一个方面，提供一种支化大分子链转移剂，具有如下式(1)所示的结构：
[0009][0010]
作为本发明的第二个方面，提供一种支化大分子链转移剂的制备方法，包括：
[0011]
将化合物m1与化合物m2反应生成具有式(1)所示结构的支化大分子链转移剂。
[0012][0013]
作为本发明的第三个方面，提供一种大尺寸聚合物囊泡的制备方法，包括：
[0014]
上述的支化大分子链转移剂、甲基丙烯酸苄酯或苯乙烯、引发剂在混合溶剂中发生可逆加成-断裂链转移聚合反应，基于聚合诱导自组装得到大尺寸嵌段聚合物囊泡。
[0015]
作为本发明的第四个方面，提供一种利用上述的制备方法得到的大尺寸聚合物囊泡，上述大尺寸聚合物囊泡的直径为1～2μm。
[0016]
基于上述技术方案，本发明提供的支化大分子链转移剂及制备方法与应用至少包括以下有益效果之一或其中一部分：
[0017]
1、本发明提供了一种支化大分子链转移剂，该支化大分子链转移剂的分子结构可降低形成组装体的曲率半径，有助于亲溶剂链的平行排布，利于形成直径为1～2μm的大尺寸聚合物囊泡。
[0018]
2、本发明提供了一种大尺寸聚合物囊泡的制备方法，支化大分子链转移剂、甲基丙烯酸苄酯或苯乙烯、引发剂在混合溶剂中发生可逆加成-断裂链转移聚合反应，基于聚合诱导自组装的“边聚合边组装”特性得到直径为1～2μm的大尺寸聚合物囊泡。该方法在“一锅”中实现了单体聚合与大尺寸聚合物囊泡(直径为1～2μm)的方便制备，避免了传统制备
大尺寸聚合物囊泡的方法往往需要复杂的体系设计和较为苛刻的条件等缺点。该方法操作简便、工艺简单、制备条件温和，可在较短时间内制备尺寸超过1μm的聚合物囊泡。大尺寸的聚合物囊泡在药物递送、纳米催化、生物活性物质递送等方面具有巨大的应用潜力。
附图说明
[0019]
图1是本发明实施例1的核磁共振氢谱图；
[0020]
图2是本发明实施例1的凝胶渗透色谱曲线图；
[0021]
图3是本发明实施例2的嵌段聚合物的核磁共振氢谱图；
[0022]
图4是本发明实施例2的嵌段聚合物囊泡的透射电镜图；
[0023]
图5是本发明实施例3的嵌段聚合物的核磁共振氢谱图；
[0024]
图6是本发明实施例3的嵌段聚合物囊泡的透射电镜图；
[0025]
图7是本发明实施例4的嵌段聚合物囊泡的透射电镜图；
[0026]
图8是本发明实施例5的嵌段聚合物囊泡的透射电镜图。
具体实施方式
[0027]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
[0028]
在实现本发明的过程中发现，如何简化聚合物囊泡的制备方法，并调控形成大尺寸的聚合物囊泡，是实现大尺寸聚合物囊泡方便制备的技术难点。本发明提供了一种具有支化拓扑结构的大分子链转移剂，该支化大分子链转移剂、单体(甲基丙烯酸苄酯或苯乙烯)、引发剂在混合溶剂中发生可逆加成-断裂链转移聚合反应，基于聚合诱导自组装得到直径为1～2μm的大尺寸聚合物囊泡，操作简便、制备条件温和，在“一锅”中实现了单体聚合与大尺寸聚合物囊泡(直径为1～2μm)的方便制备。
[0029]
需要说明的是，本发明中的部分术语定义：
[0030]
聚合物囊泡：由两亲性嵌段聚合物自组装而成的囊泡。嵌段聚合物囊泡与聚合物囊泡的定义相同。
[0031]
自组装：两亲性的嵌段聚合物在选择性溶剂中自发形成聚合物纳米材料。
[0032]
聚合诱导自组装：亲溶剂的聚合物通过扩链反应形成两亲性嵌段聚合物，同时发生嵌段聚合物的自组装，也就是嵌段聚合物的合成和自组装同时发生。
[0033]
固含量：单体和大分子链转移剂占总投料量的质量百分数。
[0034]
具体而言，根据本发明的实施例，提供了一种支化大分子链转移剂，具有如下式(1)所示的结构：
[0035][0036]
根据本发明的实施例，该支化大分子链转移剂在应用于聚合诱导自组装形成聚合物囊泡过程中，可降低形成的组装体的曲率半径，通过亲溶剂链平行排列形成大尺寸的聚合物囊泡，从而调控聚合物囊泡直径超过1μm。
[0037]
根据本发明的实施例，还提供了上述支化大分子链转移剂的制备方法，包括：
[0038]
将化合物m1与化合物m2反应生成具有式(1)所示结构的支化大分子链转移剂；
[0039][0040]
根据本发明的实施例，化合物m1为通过以下方法进行制备：将2-苯基乙硫醇与二硫化碳、碘反应生成双-(2-苯乙硫基硫代羰基)二硫化物；将双-(2-苯乙硫基硫代羰基)二硫化物与4，4
′‑
偶氮(4-氰基戊醇)反应生成化合物m1。
[0041]
根据本发明的实施例，化合物m2为通过以下方法进行制备：
[0042]
将寡聚乙二醇单甲醚与甲磺酰氯反应，生成化合物m2-1，
[0043][0044]
将化合物m2-1与没食子酸甲酯反应生成化合物m2-2，
[0045][0046]
将化合物m2-2水解生成化合物m2。
[0047]
根据本发明的实施例，还提供了一种大尺寸聚合物囊泡的制备方法，包括：上述支化大分子链转移剂、甲基丙烯酸苄酯或苯乙烯、引发剂在混合溶剂中发生可逆加成-断裂链转移聚合反应，基于聚合诱导自组装得到嵌段聚合物囊泡。其中，大尺寸聚合物囊泡的直径为1～2μm。
[0048]
根据本发明的实施例，具体地，以引发剂为偶氮二异丁腈、混合溶剂为乙醇和水的混合物为例，对基于raft-pisa制备聚合物囊泡的具体过程进行说明：将甲基丙烯酸苄酯或苯乙烯、上述支化大分子链转移剂、偶氮二异丁腈与乙醇和水的混合溶剂混合后，在液氮中进行冷冻-抽真空-解冻三次循环以除去氧气，在70℃油浴锅中加热反应。完成聚合后开启封管使氧气淬灭反应，得到嵌段聚合物囊泡。
[0049]
值得一提的是，本发明提供的大分子链转移剂的结构为支化拓扑结构，该支化拓扑结构可降低形成组装体的曲率半径，有助于亲溶剂链的平行排布，利于形成直径为1～2μm的大尺寸聚合物囊泡。
[0050]
根据本发明的实施例，以甲基丙烯酸苄酯为单体时，支化大分子链转移剂、甲基丙烯酸苄酯和引发剂的投料摩尔比为1∶(180～250)∶0.2，或者，以苯乙烯为单体时，支化大分子链转移剂、苯乙烯和引发剂的投料摩尔比为1∶(140～180)∶0.2。
[0051]
根据本发明的实施例，本发明提供的支化大分子链转移剂具有较广的适用性，可
以匹配不同的单体制备聚合物囊泡。
[0052]
根据本发明的实施例，在制备聚合物囊泡的聚合诱导自组装过程中，聚合物纳米粒子会发生形貌转变，从胶束到纳米线再到聚合物囊泡。支化大分子链转移剂、单体(甲基丙烯酸苄酯或苯乙烯)、引发剂的投料摩尔比的范围会影响形貌转变。若单体的投料摩尔比过低，则会生成胶束或纳米线等低级形貌结构，不会得到聚合物囊泡。若单体的投料摩尔比过高，则无法稳定聚合物囊泡形貌。因此，以甲基丙烯酸苄酯为单体时，投料摩尔比合适的范围是：支化大分子链转移剂、甲基丙烯酸苄酯和引发剂的投料摩尔比为1∶(180～250)∶0.2，或者，以苯乙烯为单体时，投料摩尔比合适的范围是：支化大分子链转移剂、苯乙烯和引发剂的投料摩尔比为1∶(140～180)∶0.2。作为优选，支化大分子链转移剂、苯乙烯和引发剂的投料摩尔比为1∶150∶0.2。
[0053]
根据本发明的实施例，在制备聚合物囊泡的过程中，以甲基丙烯酸苄酯为单体时，聚合时间为12～15小时，例如为12小时、13小时、14小时等；或者，以苯乙烯为单体时，聚合时间为29～33小时，例如为29小时、30小时、31小时等。
[0054]
根据本发明的实施例，在制备聚合物囊泡的过程中，影响形貌转变的因素还包括聚合时长。聚合时间过长或过短，都不足以确保形成大尺寸的聚合物囊泡。因此，聚合时长合适的范围是以甲基丙烯酸苄酯为单体时，聚合时间为12～15小时，优选为13小时；或者，以苯乙烯为单体时，聚合时间为29～33小时，优选为30小时。
[0055]
根据本发明的实施例，在制备聚合物囊泡过程中，使用的混合溶剂为乙醇和水的混合物，乙醇和水的质量比优选为8∶2。引发剂为偶氮类引发剂，优选为偶氮二异丁腈。
[0056]
根据本发明的实施例，还提供了一种利用上述制备方法得到的大尺寸聚合物囊泡，直径范围为1～2μm。
[0057]
以下列举多个具体实施例来对本发明的技术方案作详细说明。需要说明的是，下文中的具体实施例仅用于示例，并不用于限制本发明。下列实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过已知的制备方法自制得到，具体实验条件或方法如未注明，均按本领域的常规条件或方法进行。
[0058]
实施例1：支化大分子链转移剂的制备
[0059]
中间体化合物m1的制备：
[0060]
室温下，2-苯基乙硫醇(s1)(10.5g，76.0mmol)加入到研磨碎的氢氧化钾(3.15g，79.0mmol)的乙醚悬浮液(200ml)中，剧烈搅拌30分钟后转化为白色苯乙硫醇钾浆液。然后将二硫化碳(6.00g，79.0mmol)缓慢滴加到混合物中，搅拌2小时得到2-苯基乙烷三硫代碳酸钾的黄色浓厚沉淀。此后补加少量乙醚，分批将碘粒(9.77g，38.8mmol)加到剧烈搅拌的黄色沉淀的乙醚悬浮液后，在室温下搅拌过夜。过滤除去反应中产生的碘化钾沉淀，棕褐色滤液用大量硫代硫酸钠饱和水溶液洗涤以除去过量碘单质直至呈现透亮的黄色。用无水硫酸钠干燥后过滤得到滤液，蒸发溶剂得到双-(2-苯乙硫基硫代羰基)二硫化物(m1-1)。产物外观呈微带红色的橙色粘稠膏状物，无需纯化直接投入下一反应步骤。
[0061]
将4，4
′‑
偶氮(4-氰基戊醇)(s2)(7.50mmol)和上述产物m1-1(5.00mmol)一起溶解在100ml乙酸乙酯中，得到的橙黄色溶液在90℃，氮气气氛下回流过夜。减压浓缩获得粗产品，使用硅胶柱层析纯化，洗脱液为石油醚/乙酸乙酯混合溶剂(pe∶ea＝3∶1，v∶v)且逐渐改变为纯乙酸乙酯，制得4-氰基-4-(2-苯乙硫基硫代羰基)硫烷基戊醇(m1)，反应方程式如式
(2)所示，m1产品呈橙色油状液体，产率约为70％。
[0062][0063]
中间体m2的制备：
[0064]
将三乙胺(4.79ml，34.3mmol，1.1eq)加到分子量约为750g/mol的聚乙二醇单甲醚(s3)(5.00ml，31.2mmol，1eq)的无水二氯甲烷溶液中。将剧烈搅拌中的反应体系冷却到0℃，20分钟内将溶解在20ml无水二氯甲烷中的甲基磺酰氯(2.66ml，34.4mmol，1.1eq)缓慢逐滴加入到冰冷的反应液中，可以观察到溶液表面出现大量白雾。撤去冰浴，恢复至室温后搅拌16小时。将饱和碳酸氢钠水溶液倒入混合物中以淬灭过量的甲基磺酰氯。继续搅拌一小时后，以二氯甲烷萃取有机层，饱和盐水/纯水充分洗涤后加入无水硫酸钠进行干燥。过滤并减压除去溶剂后得到油状液体粗产物，以二氯甲烷/甲醇混合溶剂为洗脱液(ch2cl2∶ch3oh＝15∶1，v∶v)，经硅胶色谱柱纯化得到微黄色的粘稠液态产物peg
750-ms(m2-1)，产率约为85％。
[0065]
在100ml圆底烧瓶中加入先前制备的m2-1(8.275g，5eq)、没食子酸甲酯(s4)(468mg，1.25eq)、碳酸钾(2.81g，10eq)、碘化钾(338mg，1eq)和80ml n，n-二甲基甲酰胺，所形成的混合悬浮液在90℃下加热并剧烈搅拌四天时间。过滤固体残余物并通过旋转蒸发除去大部分溶剂后，将褐色黏稠液体溶解在二氯甲烷中并用盐水/纯水洗涤以除去少量残留n，n-二甲基甲酰胺。将有机层收集并浓缩，在大量的冰乙醚中进行四次溶解-沉淀循环。最终产物3peg
750-cooch3(m2-2)外观呈深棕色糊状物，产率约为90％。
[0066]
将氢氧化钠(427mg，10eq)溶于10ml纯水中备用。将(m2-2)(2.5g，1eq)溶于四氢呋喃/水混合液(thf∶h2o＝1.5∶1，v∶v)中，缓慢加入氢氧化钠水溶液，室温搅拌18小时。加入足量的稀盐酸以中和过量的氢氧化钠，用ph试纸跟踪溶液的ph值变化直至达到2。旋转蒸发除去溶剂四氢呋喃后，产物用二氯甲烷萃取，然后用饱和食盐水/水洗涤、浓缩，得到深棕色糊状物3peg
750-cooh(m2)，无需纯化直接投入下一反应步骤。反应方程式如式(3)所示。
[0067]
支化大分子链转移剂的制备：
[0068]
在100ml圆底烧瓶中，将pettc-oh(m1)(0.942g，1.5eq)、4-二甲氨基吡啶(dmap，118mg，0.5eq)和m2(4.49g，1eq)混合溶解于40ml无水二氯甲烷，并在低温反应器中冷却至0℃。将溶解有n，n
′‑
二环己基碳二亚胺(dcc，2eq，0.795g)的20ml二氯甲烷溶液逐滴加到反应液中，混合物在低温反应器中搅拌5天。滤去白色的脲盐沉淀，滤液浓缩后在适量冰冷乙醚中经溶解-沉淀三次循环纯化除去小分子杂质，过滤干燥后得到最终产物支化大分子链转移剂bpeg-pettc(1)，性状为褐色固体，在空气中易吸水转变为黏稠的褐色液体。反应方程式如式(3)所示，反应产物(1)的核磁共振氢谱图如图1所示。bpeg-pettc中端基苯环氢的化学位移δ＝7.2～7.4ppm，没食子酸苯环上氢的化学位移δ＝7.24ppm。聚乙二醇链上的甲基端基与乙氧基的质子信号峰分别位于δ＝3.4ppm与δ＝3.3～4.1ppm，而与酯基相邻的亚甲基由于酯键的吸电子作用，化学位移向低场移动，质子信号出现于4.3ppm附近，乙氧基重
复单元的下标数字为根据1h nmr谱图积分得出的平均聚合度。通过1h nmr谱图计算，支化大分子链转移剂链末端的三硫代碳酸酯的官能度约为93％。反应产物(1)的凝胶渗透色谱曲线如图2所示，可以看出反应产物的分子量分布较窄。
[0069]
综上，表明生成了bpeg-pettc。
[0070][0071]
实施例2：以苯乙烯为单体制备嵌段聚合物囊泡
[0072]
苯乙烯的raft分散聚合在乙醇-水混合溶液(etoh∶h2o＝80∶20，w∶w)中进行，固含量设定为15％(质量比)，大分子链转移剂、苯乙烯和引发剂的投料摩尔比例为1∶150∶0.2。
[0073]
将7.8mg支化大分子链转移剂、45.1mg苯乙烯、0.095mg偶氮二异丁腈与400mg乙醇和水的混合溶剂一同加入带有搅拌子的1ml封管中，混合物在液氮中进行冷冻-抽真空-解冻三次循环以除去氧气，在70℃油浴锅中加热30小时，搅拌转速设置为500r/min。完成聚合后开启封管使氧气淬灭反应，得到聚合物纳米粒子。随后对聚合物进行提纯，将部分聚合后的混合物在真空烘箱中干燥，除去溶剂后溶于少量ch2cl2，以适量的石油醚为沉淀剂，通过三次溶解-沉淀，除去未聚合的单体，得到的嵌段聚合物用于结构表征。
[0074]
结构与形貌表征：
[0075]
得到的嵌段聚合物的核磁共振氢谱图如图3所示，从图3可以确定其结构。
[0076]
在氧气淬灭反应后取部分得到的聚合物纳米粒子样品来进行形貌表征，用乙醇与水的混合溶剂对样品进行稀释，震荡后得到样品的分散液，用透射电子显微镜对分散后的样品进行表征，结果如图4所示。从图4可以看出，得到了直径范围在1～2μm的大尺寸聚合物囊泡，说明利用本发明提供的支化大分子链转移剂，以苯乙烯为单体，基于聚合诱导自组装可以在“一锅”中合成直径为1～2μm的大尺寸嵌段聚合物囊泡。
[0077]
实施例3：以甲基丙烯酸苄酯为单体制备嵌段聚合物囊泡
[0078]
甲基丙烯酸苄酯的raft分散聚合在水-乙醇混合溶液(etoh∶h2o＝80∶20，w∶w)中进行，固含量设定为15％(质量比)，支化大分子链转移剂、甲基丙烯酸苄酯、引发剂的投料摩尔比例为1∶180∶0.2。
[0079]
将4.2mg支化大分子链转移剂、49.3mg甲基丙烯酸苄酯、0.05mg偶氮二异丁腈与300mg乙醇与水的混合溶剂一同加入带有搅拌子的1ml封管，混合物在液氮中进行冷冻-抽
真空-解冻三次循环以除去氧气，在70℃油浴锅中加热13小时，搅拌转速设置为500r/min。完成聚合后开启封管使氧气淬灭反应，得到聚合物纳米粒子。随后对聚合物进行提纯，将部分聚合后的混合物在真空烘箱中干燥，除去溶剂后溶于少量ch2cl2，以适量的石油醚为沉淀剂，通过三次溶解-沉淀，除去未聚合的单体，得到嵌段聚合物用于结构表征。
[0080]
结构与形貌表征：
[0081]
得到的嵌段聚合物的核磁共振氢谱图如图5所示，从图5可以确定其结构。
[0082]
在氧气淬灭反应后取部分得到的纳米粒子，用乙醇与水的混合溶剂进行稀释，震荡后得到分散液，用透射电子显微镜对分散后的样品进行表征，结果如图6所示。从图6可以看出，得到了直径范围在1～2μm的大尺寸聚合物囊泡，说明利用本发明提供的支化大分子链转移剂，并以甲基丙烯酸苄酯为单体基于聚合诱导自组装，可以在“一锅”中合成直径为1～2μm的大尺寸嵌段聚合物囊泡。
[0083]
实施例4：以甲基丙烯酸苄酯为单体制备嵌段聚合物囊泡
[0084]
与实施例3的制备反应体系及操作类似，区别在于支化大分子链转移剂、甲基丙烯酸苄酯、引发剂的投料摩尔比例为1∶210∶0.2，其投料量分别为3.6mg，49.3mg以及0.043mg。
[0085]
将得到的嵌段聚合物纳米粒子样品用与实施例3同样的方法稀释后，用透射电子显微镜对分散后的样品进行表征，结果如图7所示。从图7可以看出，得到了直径范围在1～2μm的大尺寸聚合物囊泡，说明在大分子链转移剂、甲基丙烯酸苄酯、引发剂的投料摩尔比例为1∶210∶0.2的条件下，以甲基丙烯酸苄酯为单体，基于聚合诱导自组装仍可以在“一锅”中合成直径为1～2μm的大尺寸嵌段聚合物囊泡。
[0086]
实施例5：以甲基丙烯酸苄酯为单体制备嵌段聚合物囊泡
[0087]
与实施例3的制备反应体系及操作类似，区别在于大分子链转移剂、甲基丙烯酸苄酯、引发剂的投料摩尔比例为1∶250∶0.2，其投料量分别为3.1mg，50.5mg以及0.038mg。
[0088]
将得到的嵌段聚合物样品用与实施例3同样的方法稀释后，用透射电子显微镜对分散后的样品进行表征，结果如图8所示。从图8可以看出，得到了直径范围在1～2μm的大尺寸聚合物囊泡，说明在大分子链转移剂、甲基丙烯酸苄酯、引发剂的投料摩尔比例为1∶250∶0.2的条件下，以甲基丙烯酸苄酯为单体，基于聚合诱导自组装仍可以在“一锅”中合成直径为1～2μm的大尺寸嵌段聚合物囊泡。
[0089]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。