二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇及其制备方法与流程

1.本技术涉及高分子材料合成技术领域，具体涉及一种二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇及其制备方法。


背景技术：

2.二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇是一类分子内有碳酸酯基团、聚醚基团嵌段工具，分子链端部有羟基的多元醇。二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇同时具有碳酸酯键带来的高模量、高氢键密度、高耐候性与耐磨性以及醚键带来的流动性和柔韧性，因而具有广泛的应用。
3.聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的制备方法主要由光气法、环状酸酯开环法、酯交换法和二氧化碳环氧化物调节共聚法。光气法中，原料光气剧毒，且反应过程中产生大量的氯化氢，对设备造成严重腐蚀，中和处理时又产生大量的废水，生产条件恶劣；环状碳酸酯开环法工业成本较高，而且环状碳酸酯大多是由光气法制成，污染较大；酯交换法中所使用的均相催化剂不利于其与产物的分离，且催化剂的残留会影响产物的热稳定性。
4.其中，一种二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的制备方法以二氧化碳及环氧丙烷作为原料，在金属基催化剂(例如双金属络合物(dmc)催化剂)的催化下发生聚合反应制备；然而金属基催化剂在后续处理过程中难以分离去除，导致金属基催化剂残留。


技术实现要素：

5.基于此，有必要提供一种绿色环保、可避免金属催化剂残留的二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的制备方法。
6.本技术的一个方面，提供了一种二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的制备方法包括以下步骤：
7.将环氧化合物、催化剂、聚醚多元醇混合，制备反应体系；
8.向所述反应体系通入二氧化碳进行聚合反应，制备二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇；
9.其中，所述催化剂采用非金属路易斯酸碱对催化剂。
10.在其中一些实施方式中，所述二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇包括式i所示结构：
[0011][0012]
其中，a≥2，b≥2，r1、r2各自独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂烷基中的一种；代表聚醚单元。
[0013]
在其中一些实施方式中，所述催化剂包括三乙基硼及四丁基草酸铵。
[0014]
在其中一些实施方式中，所述环氧化合物及所述三乙基硼的摩尔比为4000：(7～24)。
[0015]
在其中一些实施方式中，所述环氧化合物及所述四丁基草酸铵的摩尔比为(1500～4000)：0.5。
[0016]
在其中一些实施方式中，所述环氧化合物及所述聚醚多元醇的摩尔比为(750～4000)：40。
[0017]
在其中一些实施方式中，聚醚多元醇的数均分子量为200g/mol～800g/mol；所述聚醚多元醇的平均官能度为2～4。
[0018]
在其中一些实施方式中，所述聚醚多元醇包括聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇及聚醚三醇中的一种或多种。
[0019]
在其中一些实施方式中，所述二氧化碳的压力为0.5mpa～2.5mpa。
[0020]
在其中一些实施方式中，所述聚合反应的温度为40℃～80℃。
[0021]
在其中一些实施方式中，所述聚合反应的时间为6h～10h。
[0022]
本技术的另一方面，还提供了一种二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇，根据上述的二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的制备方法制得。
[0023]
在其中一些实施方式中，所述二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的数均分子量为750g/mol～4000g/mol。
[0024]
在其中一些实施方式中，所述二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的玻璃化转变温度为-20℃～0℃。
[0025]
在其中一些实施方式中，所述二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的热分解温度为250℃～310℃。
[0026]
上述二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的制备方法通过采用非金属路易斯酸碱对催化剂体系催化聚合反应并采用二氧化碳气体作为原料，制备方法绿色环保，且有利于产物后处理，并避免了金属催化剂残留的问题。上述二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的制备方法制得的二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇具有较佳的热学性能及耐候性。
附图说明
[0027]
图1为本技术一实施方式的二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
[0028]
为了便于理解本技术，下面将参照相关附图对本技术进行更全面的描述。附图中给出了本技术的较佳实施例。但是，本技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本技术的公开内容的理解更加透彻全面。
[0029]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本技术。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相
关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0030]
本技术中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。如果没有特别的说明，本技术所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
[0031]
本技术中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
[0032]
本技术中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
[0033]
本技术中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
[0034]
本技术中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
[0035]
参阅图1，本技术一实施方式提供了一种二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的制备方法，包括以下步骤s110及s120。
[0036]
步骤s110：将环氧化合物、催化剂、聚醚多元醇混合，制备反应体系。其中，催化剂采用非金属路易斯酸碱对催化剂。
[0037]
步骤s120：将向反应体系通入二氧化碳进行聚合反应，制备二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇。
[0038]
上述二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的制备方法通过采用非金属路易斯酸碱对催化剂体系催化聚合反应并采用二氧化碳气体作为原料，制备方法绿色环保，且有利于产物后处理，并避免了金属催化剂残留的问题。通过在制备原料中引入聚醚多元醇，相比传统制备方法单纯以环氧丙烷作为原料，上述二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的制备方法有利于控制产物的分子量以及产物中碳酸酯基及聚醚基团的比例。上述二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的制备方法制得的二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇具有较佳的热学性能及耐候性。
[0039]
在其中一些实施例中，制得的二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇包括式i所示结构：
[0040][0041]
其中，a≥2，b≥2，r1、r2各自独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂烷基中的一种；代表聚醚单元。
[0042]
在其中一些实施例中，催化剂包括三乙基硼及四丁基草酸铵。其中，三乙基硼属于
路易斯酸，四丁基草酸铵属于路易斯碱，三乙基硼及四丁基草酸铵作为非金属路易斯酸碱对催化剂能够催化聚合反应进行。
[0043]
在其中一些实施例中，环氧化合物包括环氧丙烷、环氧乙烷及环氧丁烷中的一种或多种。可以理解地，环氧化合物可以包括上述物质中的一种、两种或者更多。进一步地，环氧化合物采用环氧丙烷。
[0044]
在其中一些实施例中，环氧化合物及三乙基硼的摩尔比为4000：(7～24)。环氧化合物及三乙基硼的摩尔比在上述范围内，能够有效地催化聚合反应的进行。可选地，环氧化合物及三乙基硼的摩尔比为4000:7、4000:8、4000:9、4000:10、4000:12、4000:14、4000:15、4000:16、4000:18、4000:20、4000:21、4000:22、4000:24或者上述任意数值组成的范围内。
[0045]
在其中一些实施例中，环氧化合物及四丁基草酸铵的摩尔比为(1500～4000)：0.5。环氧化合物及四丁基草酸铵的摩尔比在上述范围内，能够有效地催化聚合反应的进行。可选地，环氧化合物及四丁基草酸铵的摩尔比为1500:0.5、1600:0.5、1800:0.5、2000:0.5、2100:0.5、2200:0.5、2400:0.5、2500:0.5、2700:0.5、3000:0.5、3200:0.5、3300:0.5、3500:0.5、3600:0.5、3800:0.5、4000:0.5或者上述任意数值组成的范围内。
[0046]
在其中一些实施例中，环氧化合物及聚醚多元醇的摩尔比为(750～4000)：40。环氧化合物及聚醚多元醇的摩尔比控制在上述范围内，制得的二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇具有较好的热稳定性、柔韧性及耐水性。可选地，环氧化合物及聚醚多元醇的摩尔比为750:40、800:40、850:40、900:40、950:40、1000:40、1500:40、2000:40、2500:40、3000:40、3500:40、4000:40或者上述任意数值组成的范围内。
[0047]
在其中一些实施例中，聚醚多元醇的数均分子量为200g/mol～800g/mol。控制聚醚多元醇的分子量在上述范围内，以上述分子量范围的聚醚多元醇作为链转移剂，有利于控制二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇中聚醚单元比例，制得的二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇具有较好的热力学温度性及耐水性。可选地，聚醚多元醇的数均分子量为200g/mol、250g/mol、300g/mol、350g/mol、400g/mol、450g/mol、500g/mol、550g/mol、600g/mol、650g/mol、700g/mol、750g/mol、800g/mol或者上述任意数值组成的范围内。
[0048]
在其中一些实施例中，聚醚多元醇的平均官能度为2～4。可以理解地，聚醚多元醇的平均官能度≥2，从而能够参与聚合反应，在聚碳酸酯多元醇内引入聚醚链段。可选地，聚醚多元醇的平均官能度为2、3或者4。
[0049]
在其中一些实施例中，聚醚多元醇包括聚丙二醇(ppg)、聚乙二醇(peg)、聚四氢呋喃二醇及聚醚三醇中的一种或多种。可以理解地，聚醚多元醇可以包括上述物质中的一种、两种或者更多。可选地，聚醚多元醇包括ppg-200、ppg-400、ppg-800、peg-200、peg-400、peg-800、聚四氢呋喃二醇-200、聚四氢呋喃二醇-400、聚四氢呋喃二醇-800、聚醚三醇-200、聚醚三醇-400及聚醚三醇-800中的一种或多种。
[0050]
在其中一些实施例中，在步骤s120中，二氧化碳的压力为0.5mpa～2.5mpa。二氧化碳的压力在上述范围内，有利于二氧化碳作为原料参与聚合反应的进行。可选地，二氧化碳的压力为0.5mpa、0.8mpa、1mpa、1.2mpa、1.5mpa、1.8mpa、2mpa、2.2mpa、2.4mpa或者2.5mpa。
[0051]
在其中一些实施例中，在步骤s120中，聚合反应的温度为40℃～80℃。可选地，聚合反应的温度为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或者80℃。
[0052]
在其中一些实施例中，在步骤s120中，聚合反应的时间为6h～10h。可选地，聚合反
应的时间为6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或者10h。
[0053]
在其中一些实施例中，步骤s120之后，还包括：
[0054]
步骤s130：聚合反应结束后，将反应体系冷却至室温，释放未反应的二氧化碳。
[0055]
具体地，室温是指温度20℃～35℃范围，进一步为22℃～28℃。
[0056]
在其中一些实施例中，在步骤s130之后，还包括：
[0057]
步骤s140：淬灭聚合反应，分离二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇。
[0058]
在其中一些实施例中，在步骤s140中，通过滴加1mol/l的盐酸乙醇溶液淬灭聚合反应。
[0059]
在其中一些实施例中，分离二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇具体为：向淬灭的反应体系中加入二氯甲烷溶解二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇，用去离子水洗涤二氯甲烷相，干燥，得到二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇。
[0060]
本技术的另一实施方式，还提供了上述二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的制备方法制得的二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇。
[0061]
在其中一些实施例中，二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇包括式i所示结构：
[0062][0063]
其中，a≥2，b≥2，r1、r2各自独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂烷基中的一种；代表聚醚单元。
[0064]
在其中一些实施例中，二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的数均分子量为750g/mol～4000g/mol。可选地，二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的数均分子量为750g/mol、800g/mol、900g/mol、1000g/mol、1200g/mol、1500g/mol、1800g/mol、2000g/mol、2500g/mol、3000g/mol、3500g/mol、4000g/mol或者上述任意数值组成的范围内。进一步地，二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的数均分子量为2000g/mol～3000g/mol。
[0065]
在其中一些实施例中，二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的玻璃化转变温度(tg)为-20℃～0℃。对于聚合物而言，玻璃化转变温度是聚合物在玻璃态和高弹态之间相互转化的温度。在玻璃化转变温度以下，聚合物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动；而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。可选地，二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的玻璃化转变温度(tg)为-20℃、-18℃、-16℃、-15℃、-12℃、-10℃、-8℃、-5℃、-2℃、0℃或者上述任意数值组成的范围内。进一步地，二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的玻璃化转变温度(tg)为-15℃～-5℃。
[0066]
在其中一些实施例中，二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的热分解温度(t
d5％
)为250℃～310℃。其中，热分解温度(t
d5％
)是指材料被加热造成其5％重量损失的温度。二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的热分解温度(t
d5％
)在上述范围内，具有较好的热稳定性。可选地，二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的热分解温度(t
d5％
)为250℃、253℃、255℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、305℃、310℃或者上述任意数值组成的范围内。进一
步地，二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的热分解温度(t
d5％
)为253℃～305℃。
[0067]
具体实施例
[0068]
以下结合具体实施例进行详细说明。以下实施例如未特殊说明，则不包括除不可避免的杂质外的其他组分。实施例中采用试剂和仪器如非特别说明，均为本领域常规选择。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件，例如文献、书本中所述的条件或者生产厂家推荐的方法实现。
[0069]
实施例1
[0070]
在无水无氧的条件下，将2.0g四丁基草酸铵、1000g环氧丙烷、6.1g三乙基硼、82.7g ppg-200加入到50ml高压反应釜中，通入1.5mpa co2，置于加热套内加热进行聚合反应，设置温度60℃，持续反应10h。反应结束后用冷水冷却反应釜至室温，缓慢释放未反应的co2。适量滴加1mol/l盐酸乙醇溶液淬灭反应，向其中加入二氯甲烷溶解产物，在常温下用去离子水洗涤，机械搅拌，纯化产物，将纯化的产物放置在真空烘箱干燥，得到二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇。
[0071]
实施例2
[0072]
在无水无氧的条件下，将2.0g四丁基草酸铵、1000g环氧丙烷、6.1g三乙基硼、165.3g ppg-400加入到50ml高压反应釜中，通入1.5mpa co2，置于加热套内加热进行聚合反应，设置温度65℃，持续反应10h。反应结束后用冷水冷却反应釜至室温，缓慢释放未反应的co2。适量滴加1mol/l盐酸乙醇溶液淬灭反应，向其中加入二氯甲烷溶解产物，在常温下用去离子水洗涤，机械搅拌，纯化产物，将纯化的产物放置在真空烘箱干燥，得到二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇。
[0073]
实施例3
[0074]
在无水无氧的条件下，将2.0g四丁基草酸铵、1000g环氧丙烷、5.4g三乙基硼、192.8g ppg-400加入到50ml高压反应釜中，通入2.0mpa co2，置于加热套内加热进行聚合反应，设置温度65℃，持续反应8h。反应结束后用冷水冷却反应釜至室温，缓慢释放未反应的co2。适量滴加1mol/l盐酸乙醇溶液淬灭反应，向其中加入二氯甲烷溶解产物，在常温下用去离子水洗涤，机械搅拌，纯化产物，将纯化的产物放置在真空烘箱干燥，得到二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇。
[0075]
对比例1
[0076]
在无水无氧的条件下，将2.0g四丁基草酸铵、1000g环氧丙烷、6.1g三乙基硼、37.2g 1,4-丁二醇加入到50ml高压反应釜中，通入1.0mpa co2，置于加热套内加热进行聚合反应，设置温度50℃，持续反应20h。反应结束后用冷水冷却反应釜至室温，缓慢释放未反应的co2。适量滴加1mol/l盐酸乙醇溶液淬灭反应，向其中加入二氯甲烷溶解产物，在常温下用去离子水洗涤，机械搅拌，纯化产物，将纯化的产物放置在真空烘箱干燥，得到二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇。
[0077]
对比例2
[0078]
在无水无氧的条件下，将1000g环氧丙烷、8g锌-钴双金属dmc催化剂、192.8g ppg-400加入到50ml高压反应釜中，通入2.0mpa co2，置于加热套内加热进行聚合反应，设置温度85℃，持续反应10h。反应结束后用冷水冷却反应釜至室温，缓慢释放未反应的co2。适量滴加1mol/l盐酸乙醇溶液淬灭反应，向其中加入二氯甲烷溶解产物，在常温下用去离子水
洗涤，机械搅拌，纯化产物，将纯化的产物放置在真空烘箱干燥，得到二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇。
[0079]
分别测试实施例、对比例制得的二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的数均分子量和分子量分布、玻璃化转变温度及热分解温度。数均分子量和分子量分布通过采用gpc法测定(以四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标准样品)。玻璃化转变温度按照gb/t19466.2-2004标准测试。热分解温度通过sn/t3003-2011标准测试。
[0080]
表1实施例1～3及对比例1～2制备的二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的性能参数
[0081]
序号mn(g/mol)pditg(℃)t
d5％
(℃)实施例124001.16-5253实施例230001.17-12280实施例320001.15-15305对比例123001.1310220对比例215001.35-20250
[0082]
从表1相关数据可以看出，实施例1的制备方法制得的二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的数均分子量mn为2400g/mol，聚合物组分分布为1.16，玻璃化转变温度(tg)为-5℃，热分解温度(t
d5％
)为253℃。实施例2的制备方法制得的二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的数均分子量mn为3000g/mol，聚合物组分分布为1.17，玻璃化转变温度(tg)为-12℃，热分解温度(t
d5％
)为280℃。实施例3的制备方法制得的二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的数均分子量mn为2000g/mol，聚合物组分分布为1.15，玻璃化转变温度(tg)为-15℃，热分解温度(t
d5％
)为305℃。
[0083]
而对比例1的制备方法中，将聚醚多元醇替换为1,-4丁二醇，制得的二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的数均分子量mn为2300g/mol，聚合物组分分布为1.13，玻璃化转变温度(tg)为10℃，热分解温度(t
d5％
)为220℃。
[0084]
对比例2的制备方法采用金属催化剂dmc，聚合反应速率较慢，在85℃下反应10h得到的二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的数均分子量仅1500g/mol，且聚合物组分分布为1.35，分子量分布宽。由于金属催化剂的残留问题，二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的热分解温度(t
d5％
)较低，仅为250℃。
[0085]
可见，实施例1～3的制备方法制得的二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇的pdi接近1，分子量分布较均匀，具有较低的玻璃化转变温度及较高的热分解温度，实施例1～3制备的二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚嵌段多元醇具有较佳的热力学稳定性。
[0086]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0087]
以上所述实施例仅表达了本技术的几种实施方式，便于具体和详细地理解本技术的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本技术提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本技术所述附权利要求
的保护范围内。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。