一种晶体二茂铁的制备方法与流程

1.本发明涉及二茂铁生产制备技术领域，特别涉及一种晶体二茂铁的制备方法。


背景技术：

2.二茂铁，化学名为环戊二烯基铁，是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物。常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味，不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。熔点172-174℃，沸点249℃，100℃以上能升华，化学式为c10h10fe，分子量为186.03。二茂铁作为重要的有机化工原料和中间体，与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400℃以内不分解。其分子呈现极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用。其产品的外观、纯度、以及游离铁指标的高低直接对产品的应用及后续合成产品的质量有较大的影响，工业上除对含量、游离铁有较高要求外，常对粒度有特殊要求。
3.晶体二茂铁是指在二茂铁的生产过程中经过合成后，通过萃取过滤技术，使二茂铁有效的提纯分离，经浓缩形成过饱和溶液，再由冷却结晶相互聚合，从而形成晶体颗粒；目前工业上常用的水蒸气蒸馏法和升华分离法生产出来的二茂铁往往为粉末状，粒度小，而且游离铁指标偏高。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种晶体二茂铁的制备方法，可以有效解决背景技术中提到的问题。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
6.一种晶体二茂铁的制备方法，主要主要包括以下步骤：
7.(1)将双环戊二烯投入釜内，外温在200～250℃，控制釜内温度在150～200℃，搅拌状态下加热解聚，控制塔顶温度在40～45℃接收单环戊二烯馏分，并且在0～-20℃储存待用。
8.(2)将铁粉和三氯化铁以质量比1:4～6混合，加入反应釜内，然后加入质量比为1:2～10的溶剂，控制釜内温度在60～100℃，搅拌状态下加热反应6～10h，制备氯化亚铁溶液待用。
9.(3将步骤(1)得到的单环戊二烯与30％液态甲醇钠或乙醇钠混合，质量比为单环戊二烯：30％液态甲醇钠或乙醇钠：铁粉为8～10:30～45：1，在0～20℃条件下，搅拌状态下保温反应0.5～3h，生成环戊二烯钠溶液，然后与步骤(2)生成的氯化亚铁溶液混合，在60～100℃条件下，搅拌状态下保温反应2～6h生成二茂铁粗品甲醇固液混合物。
10.(4)加热蒸除步骤(3)得到的二茂铁固液混合物中的溶剂甲醇，回收待循环使用，蒸干后以质量比为1:5～10的水，在20～40℃条件下，搅拌状态下水洗1～2h，收集固体，然后加入质量比为1：8～15的溶剂萃取。
11.(5)加热搅拌状态下蒸除步骤(4)得到的二茂铁溶液中50～85％的溶剂，然后在搅
拌速度为60～100rpm的条件下逐渐梯度降温至-10～30℃，得到结晶悬浮液，过滤出母液回收待循环使用，收集结晶物干燥筛分，得到桔黄色晶体颗粒状二茂铁。
12.优选的，步骤(1)中，所述塔顶温度优选的控制在41～43℃，接收单环戊二烯馏分含量≥98％，并且在-15～-20℃储存,在24小时内使用。
13.优选的，步骤(2)中，所述溶剂可以为甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯中的一种或任意组合，溶剂的沸点高时，除去溶剂的时间长，能耗高，沸点太低时，溶剂易挥发，反应不够平稳，而且单一的溶剂种类便于回收套用。优选的，选择溶剂为甲醇，加入铁粉、三氯化铁：甲醇质量比为1:2～4。
14.优选的，步骤(3)中，所述原材料30％甲醇钠中包含的溶剂和反应后生成的甲醇与溶剂甲醇种类一致，优选为使用30％甲醇钠，方便回收套用。
15.优选的，步骤(4)中，所述溶剂可以为甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯中的一种或任意组合，溶剂的沸点高时，除去溶剂的时间长，能耗高，沸点太低时，溶剂易挥发，溶解度太低时，使用量太大，优选为二氯乙烷。
16.优选的，所述s5中蒸除50～85％的溶剂，在搅拌速度为60～100rpm的条件下逐渐梯度降温至-10～30℃，得到结晶悬浮液。
17.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
18.(1)、溶剂体系的筛选是本发明的重要创新之一，通过溶剂的极性和溶解度数的测定与研究，选择合适的溶剂体系，与原材料匹配，方便溶剂回收套用。
19.(2)、合适的原材料配比和反应温度，有利于提高产品的收率，减少剩余的原材料，通过水洗、萃取、过滤对生成的二茂铁进行分离提取，纯度高，杂质少。
20.(3)、该工艺脱溶剂后搅拌状态下冷却结晶方式操作简单，可通过控制降温速率和搅拌速度调节晶体的颗粒大小，使得到的晶体颗粒粒度均一，纯度高，晶体外观完整。
21.(4)、结晶后分离出的母液可循环利用，得到的晶体颗粒状二茂铁纯度≥99％，游离铁≤100ppm，粒度在20～120目，收率可达到85％以上。
附图说明
22.图1为市面上销售的常规工艺生产的粉末状二茂铁外观图片；
23.图2为按照本发明实施例的实施方式所获得的晶体二茂铁外观图片。
具体实施方式
24.为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
25.实施例1
26.(1)称取10kg铁粉和50kg三氯化铁混合，投入反应器中，缓慢加入210kg甲醇，在80～100℃条件下，密闭搅拌反应8h，生成氯化亚铁甲醇溶液待用。
27.(2)称取400kg30％液态甲醇钠投入反应器中搅拌调温至10～20℃,将制备好的含量98.3％的单环戊二烯90kg缓慢加入到反应器中，0～20℃条件下，密闭搅拌反应2h，生成环戊二烯钠溶液待用。
28.(3)将步骤(2)生成的环戊二烯钠溶液缓慢加入到步骤(1)氯化亚铁甲醇溶液中，
60～80℃条件下，密闭搅拌反应4h，生成二茂铁粗品甲醇固液混合物，浓缩除溶剂甲醇回收待用。然后加入1500kg水，搅拌水洗两次后，离心甩干得土黄色二茂铁粗品103.4kg，投入反应器中，加入1000kg二氯乙烷，搅拌溶液后，过滤得二茂铁二氯乙烷溶液1056.2kg。
29.(4)将二茂铁粗品投入反应器中，加入1000kg二氯乙烷，搅拌溶液后，过滤得二茂铁二氯乙烷滤液，加热搅拌浓缩至接收回收二氯乙烷重量达到700kg时，停止加热，调节搅拌速度至80rpm，开始逐步降温，3h后釜内温度降至10℃，过滤母液收集结晶固体，得母液301.6kg待用，干燥结晶固体筛分后得晶体颗粒状二茂铁43.2kg，纯度：99.5％，游离铁：46ppm，粒度在30～80目。
30.实施例2
31.(1)称取10kg铁粉和50kg三氯化铁混合，投入反应器中，缓慢加入实施例1中步骤(3)的回收甲醇210kg，在80～100℃条件下，密闭搅拌反应8h，生成氯化亚铁甲醇溶液待用。
32.(2)称取400kg30％液态甲醇钠投入反应器中搅拌调温至10～20℃,将制备好的含量98.6％的单环戊二烯90kg缓慢加入到反应器中，0～20℃条件下，密闭搅拌反应2h，生成环戊二烯钠溶液待用。
33.(3)将步骤(2)生成的环戊二烯钠溶液缓慢加入到步骤(1)氯化亚铁甲醇溶液中，60～80℃条件下，密闭搅拌反应4h，生成二茂铁粗品甲醇固液混合物，浓缩除溶剂甲醇回收待用。然后加入1500kg水，搅拌水洗两次后，离心甩干得土黄色二茂铁粗品105.3kg，投入反应器中，加入1000kg二氯乙烷，搅拌溶液后，过滤得二茂铁二氯乙烷溶液1055.3kg。
34.(4)将二茂铁二氯乙烷溶液投入反应器中，再加入实施例1中步骤(4)中得到的母液301.6kg，加热搅拌浓缩至接收回收二氯乙烷重量达到970kg时，停止加热，调节搅拌速度至80rpm，开始逐步降温，3h后釜内温度降至10℃，过滤母液收集结晶固体，得母液302.8kg待用，干燥结晶固体筛分后得晶体二茂铁74.3kg，纯度：99.3％，游离铁：39ppm，粒度在30～80目，收率86.4％。
35.实施例3
36.(1)称取10kg铁粉和50kg三氯化铁混合，投入反应器中，缓慢加入实施例2中步骤(3)的回收甲醇210kg，在80～100℃条件下，密闭搅拌反应8h，生成氯化亚铁甲醇溶液待用。
37.(2)称取400kg30％液态甲醇钠投入反应器中搅拌调温至10～20℃,将制备好的含量98.8％的单环戊二烯90kg缓慢加入到反应器中，0～20℃条件下，密闭搅拌反应2h，生成环戊二烯钠溶液待用。
38.(3)将步骤(2)生成的环戊二烯钠溶液缓慢加入到步骤(1)氯化亚铁甲醇溶液中，60～80℃条件下，密闭搅拌反应4h，生成二茂铁粗品甲醇固液混合物，浓缩除溶剂甲醇回收待用。然后加入1500kg水，搅拌水洗两次后，离心甩干得土黄色二茂铁粗品104.1kg，投入反应器中，加入1000kg二氯乙烷，搅拌溶液后，过滤得二茂铁二氯乙烷溶液1053.9kg。
39.(4)将二茂铁二氯乙烷溶液投入反应器中，再加入实施例1中步骤(4)中得到的母液302.8kg，加热搅拌浓缩至接收回收二氯乙烷重量达到970kg时，停止加热，调节搅拌速度至80rpm，开始逐步降温，3h后釜内温度降至10℃，过滤母液收集结晶固体，得母液300.3kg待用，干燥结晶固体筛分后得晶体二茂铁75.1kg，纯度：99.6％，游离铁：46ppm，粒度在30～80目，收率87.3％。
40.实施例4
41.(1)称取10kg铁粉和50kg三氯化铁混合，投入反应器中，缓慢加入实施例3中步骤(3)的回收甲醇210kg，在80～100℃条件下，密闭搅拌反应8h，生成氯化亚铁甲醇溶液待用。
42.(2)称取400kg30％液态甲醇钠投入反应器中搅拌调温至10～20℃,将制备好的含量98.5％的单环戊二烯90kg缓慢加入到反应器中，0～20℃条件下，密闭搅拌反应2h，生成环戊二烯钠溶液待用。
43.(3)将步骤(2)生成的环戊二烯钠溶液缓慢加入到步骤(1)氯化亚铁甲醇溶液中，60～80℃条件下，密闭搅拌反应4h，生成二茂铁粗品甲醇固液混合物，浓缩除溶剂甲醇回收待用。然后加入1500kg水，搅拌水洗两次后，离心甩干得土黄色二茂铁粗品102.9kg，投入反应器中，加入1000kg二氯乙烷，搅拌溶液后，过滤得二茂铁二氯乙烷溶液1055.1kg。
44.(4)将二茂铁二氯乙烷溶液投入反应器中，再加入实施例1中步骤(4)中得到的母液300.3kg，加热搅拌浓缩至接收回收二氯乙烷重量达到970kg时，停止加热，调节搅拌速度至80rpm，开始逐步降温，3h后釜内温度降至10℃，过滤母液收集结晶固体，得母液301.8kg待用，干燥结晶固体筛分后得晶体二茂铁74.9kg，纯度：99.5％，游离铁：39ppm，粒度在30～80目，收率87.1％。
45.以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。