一种含硼有机电致发光材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及有机光电材料，具体涉及一种含硼有机电致发光材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着有机电致发光二极管技术的不断发展，有机发光器件(oleds)凭借自发光、发光视角广、轻薄、驱动电压低、响应速度快、可弯曲折叠等优势，在信息显示和照明领域得到广泛应用。发光层作为oleds中重要组成部分，由红、绿、蓝三种有机电致发光材料组成，在这些发光材料中，有机材料可作为照明所需材料，也是显示技术中尤为重要的材料。有机电致发光材料虽然被发现很早，但现有已公开的有机材料的各方面性能均未完全满足规模化生产需求及应用，很难在低电压下提供较高的发光效率，所以寻找高性能、稳定性好的有机电致发光材料即成为oleds领域取得重大突破的重点和难点问题。

2、因此，研发一种成膜性好、效率高、驱动电压低、使用寿命长、成本低的有机电致发光材料及其制备方法和应用是本领域技术人员亟需解决的技术难题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种含硼有机电致发光材料及其制备方法和应用。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种含硼有机电致发光材料，所述有机电致发光材料的结构通式如下所示：

4、

5、ar1、ar2独立选自取代或未取代的具有c6～c60个环原子的芳香基团，或取代或未取代的具有c5～c60个环原子的杂芳香基团，或取代或未取代的具有c3～c60个环原子的非芳香族环系；

6、r1-r4各自独立的选自-h，d，或具有取代或非取代的c1～c20的直链烷基，或具有取代或非取代的c1～c20的直链烷氧基，或具有取代或非取代的c2～c20的支链烷基，或具有取代或非取代的c3～c20的支链烷氧基，或具有取代或非取代的c3～c20的环状烷基，或具有取代或非取代的c3～c20的环状烷氧基，或具有取代或非取代的c1～c20的酮基，或甲硅烷基，氰基，异氰基，羟基，硝基，胺基，-cf3，-cl，-br，-f，-i，或具有取代或非取代的c2～c20原子的烯基，或取代或未取代的环原子数为c6～c30的芳香基团，或取代或未取代的环原子数为c5～c30的杂芳香基团，或这些基团的组合；每个r1-r4可以相同或不同。

7、在一实施例中，ar1、ar2独立选自取代或未取代的具有c6～c30个环原子的芳香基团，或取代或未取代的具有c5～c60个环原子的杂芳香基团。

8、进一步地，ar1、ar2独立选自取代或未取代的具有c6～c14个环原子的芳香基团，或取代或未取代的具有c6～c14个环原子的杂芳香基团。

9、更进一步地，ar1、ar2独立选自如下基团：

10、

11、其中：x选自c、n；

12、优选的x选自c；进而，ar1、ar2独立选自：

13、由此得到通式i：

14、

15、r1-r4与上述范围相同；

16、r5各自独立的选自-h，d，或具有取代或非取代的c1～c20的直链烷基，或具有取代或非取代的c1～c20的直链烷氧基，或具有取代或非取代的c2～c20的支链烷基，或具有取代或非取代的c3～c20的支链烷氧基，或具有取代或非取代的c3～c20的环状烷基，或具有取代或非取代的c3～c20的环状烷氧基，或具有取代或非取代的c1～c20的酮基，或甲硅烷基，氰基，异氰基，羟基，硝基，胺基，-cf3，-cl，-br，-f，-i，或具有取代或非取代的c2～c20原子的烯基，或取代或未取代的环原子数为c6～c30的芳香基团，或取代或未取代的环原子数为c5～c30的杂芳香基团，或这些基团的组合；

17、优选的，r1表示为单、双、三、四取代基；r2表示为单、双、三取代基；r3表示为单、双、三、四取代基；r4表示为单取代基；r5表示为单、双、三、四、五取代基；

18、优选的，上述烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基中的任一种；

19、优选的，上述环烷基包括单环、多环、螺烷基；上述环烷基优选为c3～c30的环烷基，更具体地包括环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基；

20、优选的，上述c6～c30芳基为单环基团或多环基团；上述多环基团具有两个碳为两个邻接环共用的多个环，其中至少一个环是芳香族环，其它环为环烷基、环烯基、芳基、杂芳基中的至少一种。上述c6～c30芳基优选选自苯、联苯、三联苯、萘、蒽、菲、芘中的任一种。

21、优选地，所述的“取代或未取代”表示基团可以不被取代，或者被一个或多个取代基取代，取代基选自d、氰基、异氰基、硝基或卤素，含有c1～c20的烷基、含有c3～c20个环原子的杂环基、含有c6～c20个环原子的芳香基团、含有c5～c20个环原子的杂芳香基团，或这些基团的组合；进一步，取代基选自d、氰基、异氰基、硝基或卤素，含有c1～c10个c原子的烷基、含有c3～c10个环原子的杂环基、含有c6～c10个环原子的芳香基团、含有c6～c10个环原子的杂芳香基团，或这些基团的组合。

22、需要说明的是，上述的“取代”是指与化合物的碳原子键合的氢原子变成另外的取代基，并且取代的位置没有限制，只要该位置为氢原子被取代的位置即可，即取代基可以取代的位置，并且当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。

23、优选取代基结构如下：

24、

25、进一步，上述有机发光材料选自下述结构式所示化合物中的任一种：

26、

27、

28、

29、

30、

31、

32、

33、

34、

35、

36、

37、

38、

39、

40、

41、

42、

43、

44、

45、

46、

47、

48、

49、本发明还提供一种如上述有机发光材料的制备方法，包括以下步骤：

50、(1)在氮气保护体系下，称取反应物1(1.0eq)，反应物2(1.0eq)，叔丁醇钠(2.0eq)放入反应体系中，加入甲苯，氮气保护下催化剂pd2(dba)3(0.02eq)和(50％)p(t-bu)3(0.04eq)，氮气保护下80℃-90℃回流16-18h，然后冷却到25℃，加入纯净水，搅拌30min后静置分层，分液，柱层析，得到所示化合物式n-a，直接进行下一步反应。

51、(2)在氮气保护体系下，称取n-a(1.0eq)，反应物3(1.0eq)，叔丁醇钠(2.0eq)放入反应体系中，加入甲苯，氮气保护下催化剂pd2(dba)3(0.02eq)和(50％)p(t-bu)3(0.04eq)，氮气保护下80℃-90℃回流16-18h，然后冷却到25℃，加入纯净水，搅拌30min后静置分层，分液，柱层析，得到所示化合物式n-b，直接进行下一步反应。

52、(3)在氮气保护体系下，称取n-b(1.0eq)，反应物4(1.0eq)，叔丁醇钠(2.0eq)放入反应体系中，加入甲苯，氮气保护下催化剂pd2(dba)3(0.03eq)和xant-phos(0.06eq)，氮气保护下80℃-90℃回流16-18h，然后冷却到25℃，加入纯净水，搅拌30min后静置分层，分液，柱层析，得到所示化合物式n-c，直接进行下一步反应。

53、(4)在氮气保护体系下，称取n-c(1.0eq)，加入叔丁基苯溶解，将体系温度降至-30℃以下，恒温滴加叔丁基锂(3.0eq)，滴毕，升温至60℃继续反应6-8h，tlc确认原料反应完全，将体系温度降至-30℃以下，恒温滴加三溴化硼(3.0eq)，滴毕，升温至30℃继续反应6-8h，tlc确认原料反应完全，将体系温度降至-30℃以下，恒温滴加n,n-二异丙基乙胺(3.0eq)，滴毕，升温至110℃继续反应6-8h，tlc确认原料反应完全，将体系温度降至-20℃以下，恒温滴加过饱和乙酸钾水溶液，搅拌30min后静置分层，分液，柱层析，得到所示化合物通式i。

54、合成路线

55、

56、本发明还提供一种上述含硼有机电致发光材料或根据上述方法制备的含硼有机电致发光材料在制备有机电致发光器件中的应用。

57、进一步，上述有机电致发光器件包括依次蒸镀的第一电极、有机电致发光材料层、第二电极；其中，上述有机电致发光材料层包括上述有机发光材料。

58、进一步，上述有机电致发光材料层包括发光层；其中，上述发光层包括掺杂材料和上述有机发光材料。

59、进一步，上述有机发光材料和掺杂材料的质量比为(90～99.5):(0.5～10)。

60、在制造上述有机发光器件时，可以通过溶液涂覆法和真空沉积法使含硼有机电致发光材料形成为有机材料层；在此，溶液涂覆法意指旋涂、浸涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷洒法等，但不限于此。

61、作为阳极材料，通常优选具有大功函数的材料使得空穴顺利注入有机材料层。本发明有机电致发光器件的第一电极能够使用的阳极材料包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo)；金属和氧化物的组合，例如zno:al或sno2:sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(乙烯-1,2-二氧)噻吩](pedot)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。

62、作为阴极材料，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层。本发明有机电致发光器件的第二电极能够使用的阴极材料包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如lif/al或lio2/al；等等，但不限于此。

63、空穴注入层材料是在低电压下接收来自阳极的空穴材料，并且空穴注入材料的最高占据分子轨道(homo)优选地在阳极材料的功函数与周围有机材料层的homo之间。空穴注入材料包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此，并且还可以包含能够进行p掺杂的另外的化合物。

64、空穴传输层材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层，并具有高空穴迁移率的材料；且空穴传输层材料包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。

65、电子阻挡层可以设置在空穴传输层与发光层之间。作为电子阻挡层，可以使用本领域中已知的材料，例如基于芳基胺的有机材料。

66、发光层可以发射红色、绿色或蓝色的光，并且可以由磷光材料或荧光材料形成。发光材料是能够通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴与电子结合而发出在可见光区域内的光的材料，优选为对荧光或磷光具有有利的量子效率的材料。发光层包括：8-羟基喹啉铝配(alq3)、基于咔唑的化合物、二聚苯乙烯基化合物、balq、10-羟基苯并喹啉-金属化合物、基于苯并唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物、基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(ppv)的聚合物、螺环化合物、聚芴、红荧烯等，但不限于此。

67、发光层的主体材料包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，然而，材料不限于此。

68、需要说明的是，用作发光层的掺杂剂包括本发明所述的含硼有机电致发光材料。

69、空穴阻挡层可以设置在电子传输层与发光层之间，并且可以使用本领域中已知的材料，例如基于三嗪的化合物。

70、电子传输层可以起到促进电子传输的作用，电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层，具有高电子迁移率的材料。包括：8-羟基喹啉的al配合物；包含alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物等等，但不限于此。电子传输层的厚度可以为1nm至50nm，厚度为1nm或更大的电子传输层具有防止电子传输特性下降的优点，并且厚度为50nm或更小具有防止由电子传输层太厚引起驱动电压增加的优点。

71、电子注入层可以起到促进电子注入的作用，且电子注入材料优选具有传输电子的能力，具有来自阴极的注入电子效应，对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层，并且除此之外，具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮五元环衍生物等，但不限于此。

72、根据所使用的材料，上述有机电致发光器件可以为顶部发射型、底部发射型或双侧发射型。

73、一种上述含硼有机电致发光材料在制备有机电致发光器件产品中的应用。

74、具体地，一种含上述含硼有机电致发光材料的有机电致发光器件在制备有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管中的应用。

75、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

76、本发明提供的有机电致发光材料，是一种新型的含硼化合物，在用于有机电致发光器件后，使得器件的发光效率和寿命提高。