一种抗溶胀粘附离子凝胶及其制备方法和应用

本发明属于水凝胶制备和海洋环境应用材料相结合的，具体涉及一种抗溶胀粘附离子凝胶设计和制备方法，以及其在海洋环境中的应用。

背景技术：

1、粘合剂被广泛应用于我们日常生活以及工业生产中，它利用物理或者化学作用实现粘合。随着人们对水下应用和医疗等领域的探索，我们迫切地需要开发水下粘合剂用于水下和潮湿表面的高效粘附，例如：伤口敷料、水下修复、水下通信和水下探测等。但是传统的粘合材料在水环境中会在物体表面形成水合层，阻碍界面间的多种相互作用，导致粘附强度显著降低甚至不能粘附，这也为多种水环境下的有效粘附提出了巨大挑战。因此，开发高效的水下粘合材料已经成为高分子粘结剂领域热门的研究领域之一。

2、目前通用的水下粘附策略主要是模仿自然界生物的化学或物理粘附，如仿贻贝和藤壶的凝胶类黏附、仿章鱼吸盘结构负压吸附以及仿树蛙脚掌六棱柱结构的毛细力粘附。针对化学粘附，主要是设计合成基于邻苯二酚结构的一类化合物，它们能够与被粘附材料之间形成多种分子间相互(例如：氢键、阳离子-π和金属络合等)作用进行粘附。由于邻苯二酚的苯环连接两个相邻的羟基，极易受到环境变化(例如：空气氧化、酸碱度变化和表面形貌等)的影响而导致粘附强度的降低。虽然这种基于邻苯二酚的粘附机制能够提供优异的粘附性能，但是它的环境不稳定性限制了其实际使用范围。针对物理粘附，多种仿生微观结构虽然具备较高的粘附强度和环境稳定性，但是用于制备这类微观结构的方法(例如：光刻、3d打印、蚀刻、自组装和电化学等)具有成本高、精度低和不易控制等不同的缺点。因此，我们需要大力发展新的粘附策略和制备适应多种水环境的高效粘附材料。

3、值得注意的是，目前大部分的水下粘附主要是针对淡水环境，针对海洋环境的粘附材料和粘附策略的研究十分有限。海洋具有高盐度、高渗透压和海浪冲击等特点，相比淡水环境更加复杂。高渗透压环境会导致通用的水下粘附凝胶发生负溶胀和溶胀的现象。负溶胀导致凝胶内部网络强烈收缩，引起粘附表面与基材剥离，粘附性能下降。溶胀导致凝胶内部网络的扩张，引起凝胶体积急剧增大和脱粘附。海浪的高冲击力会导致粘附凝胶结构破裂而脱粘附。通用的水下粘附凝胶在海洋环境中表现出较低的粘附强度、弱的粘附稳定性和重复性。因此，海洋环境对水下粘附材料提出了更高的要求。

技术实现思路

1、本发明提供了一种抗溶胀粘附离子凝胶设计和制备方法，以及其在海洋环境中的应用，以解决现有凝胶在盐水溶液中的高溶胀敏感性、粘附强度低、粘附稳定性差、粘附重复性差等的技术问题。

2、为了达到上述目的，并基于上述原理，本发明采取的具体技术方案如下：

3、一种抗溶胀粘附离子凝胶，该粘附离子凝胶基于一系列非离子型亲水单体和离子型疏水单体通过自由基聚合方法制备，构筑了具有“动态互补交联”网络结构，即在纯水中静电络合形成的物理网络和在海水中由渗透压导致的聚合物链收缩的两种增大交联密度的结构。所述粘附离子凝胶利用内部动态互补交联网络实现了盐水和纯水环境中的抗溶胀，同时引入的非离子型亲水结构链段能凝胶消除水合层，离子型疏水链段能粘附作用力，实现了不同水环境下优异的抗溶胀性能和粘附性能。通过非离子型和离子型单体比例的调节能进一步调控离子凝胶在海水和淡水中的溶胀程度和水下粘附强度。

4、进一步的，所述非离子型亲水单体和离子型疏水单体的比例关系为1:1至1:6。

5、更进一步的，所述非离子型亲水单体和离子型疏水单体的比例关系最佳为1:2至1:3。

6、进一步的，所述离子凝胶在0-200g/kg盐度的水中都能够实现抗溶胀性能，在海水和纯水中的溶胀率在-0.6％至1％之间，而且具有优异的水下粘附性能，在海水和纯水中的粘附强度为3-3.5mpa，并能够在酸碱湿环境下保持高粘附强度，牢固地粘附大部分表面(玻璃、不锈钢、铝、聚丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯)，在水下粘附并浸泡180天之后，粘附强度保持在3.3mpa左右，具有优异的粘附重复性，同一块粘附离子凝胶在使用15次之后，仍然保持3.3mpa左右。

7、进一步的，所述非离子型亲水单体包括但不限于丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸、2-乙基丙烯酸中一种或多种组合。

8、更进一步的，所述非离子型单体优选为n,n-二乙基丙烯酰胺。

9、进一步的，所述离子型疏水单体为含氟离子液体，可选1-乙烯基-3-丁基咪唑三氟甲烷磺酰亚胺盐。

10、进一步的，所述粘附离子凝胶在水下环境中的应用。

11、更进一步的，所述粘附离子凝胶在盐水环境中的应用。

12、更进一步的，所述粘附离子凝胶在海水环境中的应用。

13、所述粘附离子凝胶的制备方法，包括如下步骤：

14、(1)将非离子型亲水单体和离子型疏水单体进行溶解，添加物理交联剂，继续添加交联剂和光引发剂，搅拌得到离子凝胶的前体溶液；

15、(2)将上述的前体溶液倒入模具，使用365nm紫外灯对其照射2-30min，最终形成离子凝胶。

16、进一步的，所述步骤(1)具体为：将0-0.8g的非离子型单体和0-1.2g的离子型单体进行溶解，形成质量分数为20-40mg/ml的溶液，向该溶液添加0.4g甲酸类物理交联剂，继续添加10-50mg化学交联剂n,n-亚甲基丙烯酰胺，继续向体系中加入40-80mg光引发剂，搅拌形成均匀溶液。

17、进一步的，所述步骤(1)中，非离子型亲水单体和离子型疏水单体进行溶解，溶剂可选为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、二氯甲烷中的一种。

18、本发明设计合成了基于无规共聚物的离子凝胶，实现了海洋环境中的抗溶胀高效水下粘附。该离子凝胶具有独特的“动态互补交联”网络结构，其中非离子型聚合物链段在纯水中会溶胀，而在盐水溶液中会收缩(负溶胀)。离子型聚合物链段纯水中的溶胀度比在盐水中的溶胀度大，而且随着盐水中离子浓度的增大，溶胀度降低。这两种聚合物链段在不同水环境中表现出相反的溶胀特性，即“反向溶胀”特性。通过向离子凝胶中引入交联剂与离子型聚合物链段形成静电络合网络，在纯水中实现了抗溶胀；利用非离子型聚合物链段盐水中收缩的特性，在盐水中能同时实现抗溶胀。离子型的聚合物链段能在界面层提供了多种分子间相互作用(静电、离子-偶极、偶极-偶极和范德华作用)，其亲水的聚合物链段能吸收水合层为水下粘附提供了基础。因此，所制备的离子凝胶在多种水环境中具有优异的粘附性能(具备瞬时、牢固、可重复和持久性等)，不会因为空气氧化和酸碱度变化影响粘附性能，特别是在广盐度范围水溶液中表现出显著的抗溶胀性能和高粘附性能，拓展了水下粘附凝胶的使用范围。

19、本发明的优点和技术效果：

20、本发明利用非离子型聚合物和离子型聚合物在盐水和纯水中的溶胀性能，设计制备了在盐水和纯水中两种交联网络。在纯水中，甲酸类交联剂与离子型聚合物进行静电络合，形成物理网络；在海水中，由于盐的加入屏蔽了离子型聚合物的电荷，导致静电网络被破坏，又因为盐离子浓度的提高，导致非离子型聚合物收缩，增大了聚合物网络的交联点密度。通过改变非离子型单体和离子型单体的配比，调节在不同水环境的交联程度，以此来控制其溶胀性能和水下粘附性能。

21、本发明的制备方法简单，能够快速制备离子凝胶，而且制备的离子凝胶的环境适应能力强，便于市场推广应用。