一种催化剂组合物及其应用的制作方法

本发明涉及环烯烃共聚物制备，尤其涉及一种催化剂组合物及其应用。

背景技术：

1、环烯烃共聚物(cyclic olefin copolymer，coc)是一类以环烯烃和α-烯烃加成聚合而成的非结晶热塑性树脂，属于高端聚烯烃树脂。由于其具有高透光性、耐化学性、耐热性、低介电常数、低双折射率、高阻隔性，它已被广泛应用于光学、医疗、诊断、食品包装、通信等领域。

2、环烯烃共聚物的分子量和分子量分布对其力学强度和加工性能有着巨大的影响。分子量呈单峰窄分布的coc，力学性能和加工性能往往是相互矛盾的。而双峰或宽分子量分布的coc是由高分子量的coc和低分子量的coc组成，其中高分子量部分用以保证coc的力学强度，低分子量部分用以改善coc的加工性能。因此，与单峰窄分布coc相比，双峰或宽分子量分布coc不仅能大幅度提高其机械性能，还能保证其加工性能不受影响，使得加工性能和机械性能之间得到良好的平衡。

3、目前，双峰或宽分子量分布环烯烃共聚物的生产方法鲜有报道。

4、cn108752526a公开了一种用于制备乙烯和或α-烯烃与环烯烃共聚物的催化体系，包括茂金属化合物为主催化剂，烷基铝和有机硼化合物为助催化剂。但是，其公开的催化体系得到的环烯烃共聚物分子量分布相对较窄，可加工性较差，仍无法满足宽分子量分布或双峰环烯烃共聚物的制备要求。

5、cn105524217a公开了一种双峰分子量分布的环烯烃共聚物及其制备方法，其公开的方法在单一反应器中将非茂催化剂和茂金属催化剂复合，在助催化剂的活化作用下，同时利用聚合过程中的链转移反应，制备了双峰分子量分布的环烯烃共聚物。但是，其公开的复合催化剂存在催化体系复杂、成本高、聚合活性较差、对催化剂各组分的要求较高等问题。

6、综上，开发一种能在简单的工艺下制备双峰或宽分子量分布的环烯烃共聚物的催化剂组合物，是至关重要的。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种催化剂组合物及其应用，所述催化剂组合物用于制备环烯烃共聚物时，具有高催化活性，共聚性能优异，可以制得双峰或宽分子量分布的环烯烃共聚物；所述制备方法工艺简单、容易操作，可在溶液法聚合工艺实现高附加值双峰/宽峰环烯烃共聚物的工业化生产。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包括主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂；

4、所述主催化剂包括茂金属化合物；

5、所述第一助催化剂包括烷基铝氧烷和/或烷基铝；

6、所述第二助催化剂包括有机硼化合物；

7、所述第一助催化剂与主催化剂的摩尔比为(10-500)：1，其中，10-500可以为50、100、150、200、250、300、350、450等，进一步优选(10-300)：1；

8、所述第二助催化剂与主催化剂的摩尔比为(0.2-1)：1，其中，0.2-1可以为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9等，进一步优选(0.5-0.95)：1。

9、本发明中，通过调控第一助催化剂(包括有机硼化合物)、第二助催化剂(包括烷基铝和或烷基铝氧烷)与主催化剂(包括茂金属化合物)的配比，从而形成多活性中心的催化体系，进而制备出环烯烃共聚物，尤其是双峰或宽分子量分布的环烯烃共聚物。

10、优选地，所述主催化剂包括式(1)、式(2)或式(3)所示的茂金属化合物中的任意一种或至少两种的组合；

11、

12、其中，m选自过渡金属原子；

13、r1、r2、r4和r7各自独立地选自未取代或取代的环戊二烯基、芴基或茚基；

14、r3选自c1-c4(例如c2、c3等)的直链或支链烷基、c13-c17(例如c14、c15、c16等)的二芳香基烷基或c1-c4例如c2、c3等)的烷基硅基；

15、r5选自c1-c4(例如c2、c3等)的烷基硅基或c12-c16(例如c14、c15、c16等)的二芳香基硅基；

16、r6、r8和r9选自c1-c8(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7等)的直链或支链烷基。

17、本发明中，“c1-c4”指的是：碳原子个数为1-4，例如2、3等，其余类似的表述同理。

18、本发明中，“二芳香基硅基”指的是：-sih3中的两个氢被苯基取代。

19、本发明中，“烷基硅基”指的是：-sih3中的至少一个氢被烷基取代。

20、本发明中，r1、r2、r4和r7中环戊二烯与m金属形成π键的离域环配体，芴基或茚基的形成同理。

21、优选地，式(1)、式(2)或式(3)中，所述过渡金属原子各自独立地选自钛、锆或铪。

22、优选地，r1、r2、r4或r7中，所述取代的取代基各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基。

23、优选地，r8和r9各自独立地选自c3-c6(例如c4、c5等)的支链烷基。

24、本发明中，“c1-c4”指的是碳原子个数为1-4，例如2、3等，c13-c17同理。

25、优选地，式(1)所示的化合物包括ipr(cp)(ind)zrme2、ph2c(cp)(flu)zrme2、ipr(cp)(flu)zrme2或me2si(cp)(flu)zrme2中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：ipr(cp)(ind)zrme2和ph2c(cp)(flu)zrme2的组合，ipr(cp)(flu)zrme2和me2si(cp)(flu)zrme2的组合，ipr(cp)(ind)zrme2、ph2c(cp)(flu)zrme2、ipr(cp)(flu)zrme2和me2si(cp)(flu)zrme2的组合等。

26、优选地，式(2)所示的化合物包括me2si(flu)(tbun)time2和/或me2si(me4cp)(tbun)time2。

27、优选地，式(3)所示的化合物包括cp(tbu2c＝n)time2、(me5cp)(tbu2c＝n)time2、ind(tbu2c＝n)time2或flu(tbu2c＝n)time2中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：cp(tbu2c＝n)time2和(me5cp)(tbu2c＝n)time2的组合，(me5cp)(tbu2c＝n)time2、ind(tbu2c＝n)time2和flu(tbu2c＝n)time2的组合，cp(tbu2c＝n)time2、(me5cp)(tbu2c＝n)time2、ind(tbu2c＝n)time2和flu(tbu2c＝n)time2的组合等。

28、本发明中，ipr指的是异丙基；cp是环戊二烯基；ind是茚基；zr锆元素；ti钛元素；me是甲基；ph是苯基；flu是芴基；tbu是叔丁基。

29、优选地，所述有机硼化合物为b(c6f5)3、b(c10f7)3、b(c12f9)3、[phnhme2][b(c6f5)4]、[ph3c][b(c6f5)4]或[me(c18h37)2nh][b(c6f5)4]中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：b(c6f5)3和b(c10f7)3的组合，b(c12f9)3、[phnhme2][b(c6f5)4]和[ph3c][b(c6f5)4]的组合，[phnhme2][b(c6f5)4]、[ph3c][b(c6f5)4]和[me(c18h37)2nh][b(c6f5)4]的组合等。

30、本发明中，“ph”指的是苯基；

31、“me”指的是甲基；

32、b(c10f7)3的结构式为

33、b(c12f9)3的结构式为：

34、[phnhme2][b(c6f5)4]名称为：n,n-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐；

35、[ph3c][b(c6f5)4]名称式为：三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐；

36、[me(c18h37)2nh][b(c6f5)4]结构式为：

37、

38、优选地，所述烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷的组合，改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷的组合，甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷的组合等。

39、优选地，所述烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三辛基铝或三异丁基铝中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：三甲基铝和三乙基铝的组合，三乙基铝、三辛基铝和三异丁基铝的组合，三甲基铝、三乙基铝、三辛基铝和三异丁基铝的组合等。

40、第二方面，本发明提供一种双峰或宽分子量分布环烯烃共聚物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在乙烯气氛下，将环烯烃单体、有机溶剂和第一方面所述的催化剂组合物混合，进行聚合反应，得到所述双峰或宽分子量分布环烯烃共聚物。

41、优选地，所述双峰或宽分子量分布环烯烃共聚物的分子量分布(pdi)为13.5-45.1，例如15、20、25、30、35、40、45等。

42、本发明制备方法，可采用连续或间歇聚合方式，在单一反应器中制备出双峰或宽分子量分布的环烯烃共聚物。

43、优选地，以所述环烯烃单体的总摩尔量为100％计，所述主催化剂的摩尔百分数为0.003％-0.04％，例如0.004％、0.005％、0.006％、0.007％、0.008％、0.009％、0.01％、0.02％、0.03％等。

44、优选地，所述环烯烃单体在聚合装置中的浓度为0.5-7mol/l，例如1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l等。

45、优选地，所述环烯烃单体包括降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙叉降冰片烯、降冰片二烯、四环十二碳烯或双环戊二烯的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：降冰片烯和乙烯基降冰片烯的组合，乙烯基降冰片烯、乙叉降冰片烯和降冰片二烯的组合，乙叉降冰片烯、降冰片二烯、四环十二碳烯和双环戊二烯的组合等。

46、优选地，所述有机溶剂包括甲苯、甲基环己烷、环己烷、十氢化萘或异构烷烃油中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：甲苯和甲基环己烷的组合，环己烷、十氢化萘和异构烷烃油的组合，甲苯、甲基环己烷、环己烷、十氢化萘和异构烷烃油的组合等。

47、优选地，所述混合具体包括：在乙烯气氛下，先将有机溶剂依次与环烯烃单体、第一助催化剂混合，至乙烯在有机溶剂中溶解至饱和后，再依次与主催化剂和第二助催化剂混合。

48、优选地，在聚合装置中，进行通氮气和通乙烯的操作，完成气体置换，保证聚合反应在乙烯气氛下进行。

49、优选地，所述气体置换的温度为100-150℃，例如110℃、120℃、130℃、140℃等。

50、优选地，所述聚合反应的温度为50-130℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等。

51、优选地，所述聚合反应的压力为2-30bar，例如4bar、5bar、10bar、15bar、20bar、25bar等。

52、优选地，所述聚合反应的时间为1-60min，例如5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min等。

53、优选地，所述聚合反应通过加入终止剂结束。

54、优选地，所述终止剂包括乙醇。

55、本发明制备方法，所述乙醇终止反应为本领域常规操作，本发明没有具体要求，所用乙醇用量只要确保能使催化剂和助催化剂灭活即可。

56、优选地，所述聚合反应后，还包括将聚合物溶液进行沉淀、过滤、洗涤和干燥。

57、本发明制备方法，步骤(2)中沉淀、过滤、洗涤、真空干燥等处理过程，为本领域常规操作，本发明没有具体要求。

58、优选地，所述沉淀采用的溶剂包括盐酸和/或乙醇。

59、优选地，所述盐酸占盐酸与乙醇总体积的5％-15％，例如6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％等，进一步优选10％。

60、作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

61、(1)在聚合装置中，在100-150℃下，进行通氮气和通乙烯的操作，完成气体置换，在乙烯气氛下，将有机溶剂、环烯烃单体、第一助催化剂依次加入聚合装置，至乙烯在有机溶剂中溶解至饱和后，再依次加入主催化剂和第二助催化剂，在温度为50-130℃和压力为2-30bar下，反应1-60min，加入终止剂，得到聚合物溶液；

62、(2)将聚合物溶液进行沉淀、过滤、洗涤和干燥，得到所述双峰或宽分子量分布环烯烃共聚物。

63、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

64、(1)本发明所述催化剂组合物用于制备环烯烃共聚物时，具有高催化活性，共聚性能优异，可以制得双峰或宽分子量分布的环烯烃共聚物产品，而且所述催化剂组合物可大幅度减少助催化剂的用量(本发明中al/mt最低为10，现有技术al/mt最低值一般在50～100范围内)，在增加产量的同时也能减少聚合产物中的金属残留，有利于聚合产物的后续处理，具有明显成本优势。

65、(2)本发明双峰或宽分子量分布的环烯烃共聚物的制备方法工艺简单、容易操作，可在溶液法聚合工艺实现高附加值双峰/宽峰环烯烃共聚物的工业化生产。

66、(3)本发明所述催化剂组合物用于制备环烯烃共聚物时，催化活性在(10.29-44.88)×106g/(mol·h)之间，mw在(6.0-27.3)×104g/mol之间，pdi在13.5以上，环烯烃含量在34.0–52.4mol％之间，tg在93-163℃之间。