一种水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于聚氨酯分散体合成技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.水性聚氨酯是通过一定技术手段使聚氨酯分子链分散于水中形成的一种环保型产品，主要应用于胶黏剂、涂料以及合成革等诸多领域。根据聚氨酯链段表现出亲水功能性基团种类区分，可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型水性聚氨酯体系。其中，常见的阴离子型水性聚氨酯为羧酸型水性聚氨酯和磺酸型水性聚氨酯。
3.目前，国内主要选用二羟甲基丙酸(dmpa)和二羟甲基丁酸(dmba)合成羧酸型水性聚氨酯分散体；其中，dmpa由于其熔点高(180℃)，使用时需加入溶剂帮助熔解达到反应系统均匀化，以利后续反应顺利进；dmba的熔点相较dmpa低，可在无溶剂或少溶剂状态下通过提高反应温度实现熔解达到反应系统均匀化，但由于其侧链结构-ch2coo-影响了聚氨酯硬段的聚集程度和微相分离，导致相同配方下dmba体系较dmpa体系的胶膜力学性能差。
4.通常采用预聚体法、丙酮法等方法合成羧酸型水性聚氨酯分散体，在预聚过程中最大的困难是羧酸二元醇的溶解及高效反应。因此预聚过程要高温或者添加有机溶剂，实现其在体系中较好的溶解，另外二羟甲基丙酸的反应活性较慢，需加入催化剂或提高反应温度才能实现较快的反应速率，预聚体法工艺制备的水性聚氨酯分散体往往预聚体分子量低，乳化和后扩链时返混程度高，批次不稳定，且常规丙酮法生产过程大量的溶剂加上间歇式脱溶釜的脱溶效率低，能耗高，制造成本大大增加，同时乳化时对设备要求很高，大规模生产效率低下。
5.cn108424507a报道了一种以无溶剂制作水性聚氨酯分散液的方法，选用dmba作为亲水扩链剂与聚二元醇混合后升温至90℃充分搅拌溶解至澄清状，加入异氰酸酯反应制备预聚体。因dmba的熔点108～115℃，且与聚二元醇有相对好的溶解性，故可以采用该方法制备聚氨酯分散体，但是由于dmpa熔点178～180℃且在聚二元醇中溶解不佳，该方法不适用dmpa体系。
6.cn112266459a报道了一种高固含量水性聚氨酯乳液及其制备方法，包括将聚己二酸已二醇/一缩二乙二醇酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡在70～80℃条件下混合一段时间，加入盐酸溶液反应，然后缓慢加入二羟甲基丙酸，反应一段时间后，降温至50～55℃，调ph值至中性，加入到去离子水中，得到wpu乳液，由于盐酸溶液中的水起到对dmpa助溶作用，解决了dmpa在无有机溶剂、温度适宜的条件下的溶解问题，但是，该方法存在含水情况下的副反应及受控于预聚体粘度，分子量小的缺陷。
7.以常规丙酮法间歇式合成、乳化为例，选择dmpa为原料，需要添加丙酮助溶，由于dmpa自身反应活性低且大量丙酮的存在，使得反应物质浓度低，有效碰撞降低，需增加催化剂使用量或延长反应时间达到预期反应程度。釜式乳化对预聚体粘度要求高，需加大量丙酮控制预聚体粘度。常规脱溶釜减压脱除溶剂的方法：加热介质温度高、返混程度高、脱溶
时间长造成聚氨酯粒子间边界层结合水挥发、乳液粒子相互接触，乳液粘度变大、甚至成膏状，影响高固含量乳液的制备。
8.因此，开发一种高固含、高分子量且产品批次稳定性高的水性聚氨酯分散体，是本领域目前急需解决的技术问题。


技术实现要素：

9.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯分散体机及其制备方法和应用，所述水性聚氨酯分散体采用二羟甲基丙酸盐为制备原料，有效降低了丙酮的添加量，同时搭配添加表面活性剂进一步提供亲水性，最终得到了高固含、高分子量且产品批次稳定性高的水性聚氨酯分散体。
10.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
11.第一方面，本发明提供一种水性聚氨酯分散体，所述水性聚氨酯分散体的制备原料按照重量份包括如下组分：
[0012][0013]
其中，所述聚合物二元醇可以为42重量份、44重量份、46重量份、48重量份或50重量份等。
[0014]
所述二异氰酸酯可以为18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份或28重量份等。
[0015]
所述小分子二元醇可以为0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份或3.5重量份等。
[0016]
所述二羟甲基丙酸盐可以为2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份、2.8重量份、3重量份、3.2重量份、3.4重量份、4.6重量份或5.8重量份等。
[0017]
所述磺酸型表面活性剂可以为1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份或1.8重量份等。
[0018]
所述后扩链剂可以为0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.8重量份或0.9重量份等。
[0019]
所述丙酮可以为5重量份、6重量份、7重量份、8重量份或9重量份等。
[0020]
所述水可以为60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、95重量份、105重量份、115重量份或120重量份等。
[0021]
首先，本发明提供的水性聚氨酯分散体的制备原料中所采用的是已中和的二羟甲基丙酸，即二羟甲基丙酸盐，进而可有效降低丙酮的添加量，同时所述二羟甲基丙酸盐还可以起到催化作用，可以提高异氰酸酯基团和羟基的反应活性，进而大大缩短了反应时间。
[0022]
其次，本发明提供的水性聚氨酯分散体的制备原料中的二羟甲基丙酸盐和磺酸型表面活性剂可以起到协同作用，二者可共同提高了所述水性聚氨酯分散体的亲水性，进而在相同的亲水性的前提下可有效降低所述二羟甲基丙酸盐的使用量，进而提高了乳液的固含量，使得制备得到的水性聚氨酯分散体具有更高分子量和固含量的前提下，还具有更好的稳定性，同时所述水性聚氨酯分散体对酸、碱、电解质等各种环境因素不敏感、不易导致破乳现象，对复配成浆料时添加的填料和助剂具有很好的包容性。
[0023]
优选地，所述聚合物二元醇包括聚四氢呋喃二元醇、聚氧化丙烯二元醇或聚氧化乙烯二元醇中的任意一种或至少两种的组合。
[0024]
优选地，所述聚四氢呋喃二元醇的数均分子量为1000～3000，例如1200、1400、1600、1800、2000、2200、2400、2600或2800等。
[0025]
优选地，所述聚氧化丙烯二元醇的数均分子量为1000～2000，例如1200、1400、1600、1800、2000、2200、2400、2600或2800等。
[0026]
优选地，所述聚氧化乙烯二元醇的数均分子量为500～2000，例如700、900、1100、1300、1500或1800等。
[0027]
优选地，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、双环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)或甲苯二异氰酸酯(tdi)中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的组合，再进一步优选为质量比为1:(0.2～3)(例如10.5、1:0.7、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6或1:2.8等)的异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的组合。
[0028]
优选地，所述小分子二元醇包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、一缩二乙二醇或新戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
[0029]
优选地，所述二羟甲基丙酸盐的制备原料包括二羟甲基丙酸和中和剂。
[0030]
优选地，所述中和剂包括三乙胺、n-甲基二乙醇胺、n-甲基吗啉或n-乙基吗啉中的任意一种或至少两种的组合。
[0031]
优选地，所述磺酸型表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠。
[0032]
优选地，所述后扩链剂包括异氟尔酮二胺、乙二胺、二乙烯三胺或水合肼中的任意一种或至少两种的组合。
[0033]
优选地，所述水性聚氨酯分散体的固含量为40～50％，例如42％、44％、46％或48％等。
[0034]
优选地，所述水性聚氨酯分散体的制备原料还包括催化剂。
[0035]
优选地，所述制备原料中催化剂的含量为0.03～0.05重量份，例如0.032重量份、0.034重量份、0.036重量份、0.038重量份、0.04重量份、0.042重量份、0.044重量份、0.046重量份或0.048重量份等。
[0036]
优选地，所述催化剂包括有机铋催化剂。
[0037]
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述水性聚氨酯分散体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0038]
(1)将聚合物二元醇、二异氰酸酯、小分子二元醇和任选地催化剂进行反应，得到聚氨酯预聚体；
[0039]
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚体、二羟甲基丙酸盐和丙酮进行反应，得到中间产物；
[0040]
(3)将步骤(2)得到的中间产物中依次加入表面活性剂的水溶液和后扩链剂的水溶液进行混合，得到水性聚氨酯乳液，得到水性聚氨酯乳液；
[0041]
(4)脱除步骤(3)得到的水性聚氨酯乳液中的丙酮，得到所述水性聚氨酯分散体。
[0042]
优选地，步骤(1)所述反应前还包括将聚合物二元醇中的水进行脱除的步骤，所述脱除的方式为在100～110℃(例如102℃、104℃、106℃或108℃等)下减压脱除。
[0043]
优选地，步骤(1)所述反应的温度为80～90℃，例如82℃、84℃、86℃或88℃等。
[0044]
优选地，步骤(1)所述反应的时间为2～3h，例如2.2h、2.4h、2.6h或2.8h等；
[0045]
实际上，步骤(1)反应过程中对体系的nco基团的质量百分含量进行测试，测试结果为1.7
±
0.2％，可停止反应。
[0046]
优选地，步骤(1)所述反应的具体方法包括：在保护性气体体中将聚合物二元醇降温至65～70℃(例如66℃、67℃、68℃或69℃等)，加入小分子二元醇任选地催化剂进行反应，得到聚氨酯预聚体。
[0047]
优选地，所述保护性气体包括氮气。
[0048]
优选地，步骤(2)所所述反应的温度为70～75℃，例如71℃、72℃、73℃或74℃等。
[0049]
优选地，步骤(2)所述反应的时间为0.5～1h，例如0.6h、0.7h、0.8h或0.9h等。
[0050]
事实上，步骤(2)所述反应以体系中异氰酸酯基的质量百分含量为1.55
±
0.2％时，可停止反应。
[0051]
优选地，步骤(2)所述反应的具体方法包括：在50～55℃下，将二羟甲基丙酸盐和丙酮混合溶液加入步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中进行反应，得到中间产物。
[0052]
优选地，步骤(3)所述分散所采用的分散设备为均质机。
[0053]
优选地，所述均质机的转速为4000～7000rpm/min，例如4000rpm/min、5000rpm/min、6000rpm/min、6500rpm/min或7000rpm/min等。
[0054]
作为本发明的优选技术方案，本发明提供的是一种连续乳化的方式，为了实现较好的物性，需提高步骤(1)得到的聚氨酯预聚体的分子量，所以在制备原料中仅加入了少量的溶剂(丙酮)，进而导致聚氨酯预聚体制备得到的中间产物的粘度较大，一般的分散装置不能满足要求，故使用转速为4000～7000rpm/min的高速均质机，并采用分级进料实现内、外乳化结合的连续乳化和后扩链过程。
[0055]
优选地，步骤(3)所述混合的时间为3～10s。
[0056]
优选地，步骤(3)所述水性聚氨酯乳液中丙酮的质量百分含量为3～5％，例如3.2％、3.4％、3.6％、3.8％、4％、4.2％、4.4％、4.6％或4.8％等。
[0057]
优选地，步骤(4)所述脱除在脱除设备中进行，所述脱除设备包括降膜蒸发器、汽液分离器、换热器和带有雾化喷头的乳液收集釜的组合。
[0058]
优选地，所述脱除的方法具体包括如下步骤：
[0059]
(4a)将步骤(3)得到的水性聚氨酯乳液送入降膜蒸发器的顶部，并从降膜蒸发器的顶部向下流动，经汽液分离器分离进行气液分离，得到液相物料和气相；
[0060]
(4b)将步骤(4a)得到的液相物料经换热器换热后进入带有雾化喷头的乳液收集釜，进一步脱除丙酮，得到所述水性聚氨酯分散体。
[0061]
作为本发明的优选技术方案，本发明提供的制备方法的步骤(4)中采用了一种高效率连续脱溶的方式，采用包括降膜蒸发器、汽液分离器、换热器和带有雾化喷头的乳液收集釜的脱除设备，将降膜蒸发器和带有雾化喷头的乳液收集釜嘴组合，配合减压的脱溶的装置，可以实现连续乳化、连续脱溶的高效生产模式；具体而言，在一定真空度下，从均质机流出的含丙酮的水性聚氨酯乳液经降膜蒸发器中的液体分布器分布后呈膜状沿降膜蒸发器的管程向下流动，管程内的液膜和壳程的热水发生热交换，使得丙酮汽化，将汽液分离器将气体和乳液分离，流出的乳液再经过一个换热器使乳液升温，随后经雾化喷嘴进入减压收集釜中，进一步使液相中的丙酮脱除，即可获得水性聚氨酯分散体。
[0062]
上述脱溶工艺具有乳液受热均匀、蒸发面积较大，对加热介质的温度要求不高的特点，可有效缩短溶剂的脱溶时间、提高生产效率，进一步而言，上述溶剂脱溶工艺更适合高固含量乳液中溶剂的脱除，乳液和加热介质温差低、乳液停留时间短有利于保持聚氨酯粒子间边界层结合水不被汽化和减少粒子内部结合水向外迁移，从而提高乳液在脱溶过程中的稳定性，有助于制备高固含量乳液，得到固含量高且批量稳定的水性聚氨酯分散体。
[0063]
优选地，步骤(4a)所述降膜蒸发器的壳程温度为50～55℃，例如51℃、52℃、53℃或54℃等。
[0064]
优选地，步骤(4a)所述降膜蒸发器的壳程压力为-0.085～-0.095mpa，例如-0.087mpa、-0.089mpa、-0.091mpa或-0.093mpa等。
[0065]
优选地，步骤(4b)所述换热器的壳程温度为50～55℃，例如51℃、52℃、53℃或54℃等。
[0066]
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述水性聚氨酯分散体在胶黏剂、涂料或合成革中的应用。
[0067]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0068]
(1)本发明提供的水性聚氨酯分散体的制备原料包括聚合物二元醇、二异氰酸酯、小分子二元醇、二羟甲基丙酸盐、磺酸型表面活性剂、后扩链剂、丙酮和水的组合，采用上述原料制备得到的水性聚氨酯分散体具有更高分子量和固含量，还具有更好的稳定性，同时所述水性聚氨酯分散体对酸、碱、电解质等各种环境因素不敏感、不易导致破乳现象，对复配成浆料时添加的填料和助剂具有很好的包容性。
[0069]
(2)本发明提供的水性聚氨酯分散体的制备方法包括连续乳化、后扩链和连续快速脱除溶剂等步骤，有效提高了生产效率和产品批次的稳定性，使得采用所述制备方法制备得到的水性聚氨酯可用于合成革、胶黏剂、涂料以及织物涂层等领域。
具体实施方式
[0070]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0071]
制备例1
[0072]
一种二羟甲基丙酸盐，其制备方法包括：将2重量份二羟甲基丙酸和3重量份三乙胺加入到10重量份的丙酮中，在30℃下反应5min，得到所述二羟甲基丙酸盐。
[0073]
制备例2
[0074]
一种二羟甲基丙酸盐，其制备方法包括：将3重量份二羟甲基丙酸和4.5重量份n-甲基二乙醇胺加入到10重量份的丙酮中，在35℃下反应5min，得到所述二羟甲基丙酸盐。
[0075]
制备例3
[0076]
一种二羟甲基丙酸盐，其制备方法包括：将3重量份二羟甲基丙酸和4.5重量份n-甲基吗啉加入到10重量份的丙酮中，在25℃下反应5min，得到所述二羟甲基丙酸盐。
[0077]
实施例1
[0078]
一种水性聚氨酯分散体，其制备原料按照重量份包括如下组分：聚四氢呋喃多元醇(数均分子量为2000)40重量份、聚氧化丙烯二元醇(数均分子量为1000)10重量份、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)9重量份、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)7重量份、1,4-丁二醇0.4重量份、有机铋催化剂(德音化学、dy-20)0.03重量份、二羟甲基丙酸盐(制备例1)3重量份、丙酮5重量份、十二烷基苯磺酸钠2重量份、异佛尔酮二胺0.5重量份和水69重量份；
[0079]
本实施例提供的水性聚氨酯分散体的制备方法包括如下步骤：
[0080]
(1)将聚四氢呋喃二元醇和聚氧化丙烯二元醇加热到100℃减压脱除含有的水，在氮气中降温至65℃后，加入1,4-丁二醇、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和有机铋催化剂，在80℃反应3h，反应过程中测nco基的质量百分含量为1.70
±
0.2％，得到聚氨酯预聚体；
[0081]
(2)将步骤(1)所述得到的聚氨酯预聚体降温至55℃，加入二羟甲基丙酸盐(制备例1)和丙酮，升温至75℃下反应0.5h，反应过程中测nco基团的质量百分含量为1.55
±
0.2％，得到中间产物；
[0082]
(3)将步骤(2)得到的中间产物降温至55℃后按照流量为3.5kg/min的流速连续注入到剪切泵中，剪切泵的转速4000r/min，将含有十二烷基苯磺酸钠的水溶液(十二烷基苯磺酸钠的质量百分含量为23％)和含异佛尔酮二胺的水溶液(异佛尔酮二胺的质量百分含量为2％)依次分级注入剪切泵进行分散，得到丙酮的质量百分含量约为3％的水性聚氨酯乳液；
[0083]
(4)将步骤(3)得到的水性聚氨酯乳液送入降膜蒸发器的顶部，在乳液经液体分布器分布后，呈膜状沿管程降从膜蒸发器的顶部向下流动，在压力-0.085mpa和壳程为55℃的条件下，丙酮汽化，气液混合物由下端引出，经气液分离器分离，得到液相物料和气相丙酮；
[0084]
(5)将步骤(4)得到的液相物料经过换热器的管程，壳程为55℃的条件，经换热器加热的液相经雾化喷嘴进入减压收集釜中，进一步使液相中的丙酮脱除，获得固含量为50％的水性聚氨酯分散体。
[0085]
实施例2
[0086]
一种水性聚氨酯分散体，其制备原料按照重量份包括如下组分：聚四氢呋喃多元醇(数均分子量为2500)33重量份、聚氧化丙烯二元醇(数均分子量为2000)20重量份、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)9重量份、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)7重量份、新戊二醇0.5重量份、有机铋催化剂(德音化学、dy-20)0.03重量份、二羟甲基丙酸盐(制备例2)4重量份、丙酮7.5重量份、十二烷基苯磺酸钠2重量份、乙二胺0.5重量份和水109重量份；
[0087]
本实施例提供的水性聚氨酯分散体的制备方法包括如下步骤：
[0088]
(1)将聚四氢呋喃二元醇和聚氧化丙烯二元醇加热到100℃减压脱除含有的水，在氮气中降温至65℃后，加入新戊二醇、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和有机铋催化剂，在80℃反应3h，反应过程中测nco基的质量百分含量为1.70
±
0.2％，得到聚氨酯预聚体；
[0089]
(2)将步骤(1)所述得到的聚氨酯预聚体降温至50℃，加入二羟甲基丙酸盐(制备例2)和丙酮，升温至75℃下反应1h，反应过程中测nco基团的质量百分含量为1.55
±
0.2％，得到中间产物；
[0090]
(3)将步骤(2)得到的中间产物降温至50℃后按照流量为3kg/min的流速连续注入到剪切泵中，剪切泵的转速5000r/min，将含有十二烷基苯磺酸钠的水溶液(十二烷基苯磺酸钠的质量百分含量为23％)和含乙二胺的水溶液(乙二胺的质量百分含量为2％)依次分级注入剪切泵进行分散，得到丙酮的质量百分含量约为6％的水性聚氨酯乳液；
[0091]
(4)将步骤(3)得到的水性聚氨酯乳液送入降膜蒸发器的顶部，在乳液经液体分布器分布后，呈膜状沿管程降从膜蒸发器的顶部向下流动，在压力-0.095mpa和壳程为50℃的条件下，丙酮汽化，气液混合物由下端引出，经气液分离器分离，得到液相物料和气相丙酮；
[0092]
(5)将步骤(4)得到的液相物料经过换热器的管程，壳程为50℃的条件，经换热器加热的液相经雾化喷嘴进入减压收集釜中，进一步使液相中的丙酮脱除，获得固含量为40％的水性聚氨酯分散体。
[0093]
实施例3
[0094]
一种水性聚氨酯分散体，其制备原料按照重量份包括如下组分：聚四氢呋喃多元醇(数均分子量为2000)40重量份、聚氧化丙烯二元醇(数均分子量为1000)20重量份、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)9重量份、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)7重量份、新戊二醇0.5重量份、有机铋催化剂(德音化学、dy-20)0.03重量份、二羟甲基丙酸盐(制备例3)4重量份、丙酮7.5重量份、十二烷基苯磺酸钠2重量份、乙二胺0.5重量份和水120重量份；
[0095]
本实施例提供的水性聚氨酯分散体的制备方法与实施例1相同。
[0096]
实施例4
[0097]
一种水性聚氨酯分散体，其与实施例1的区别在于，不添加六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯的添加量为17.9重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
[0098]
实施例5
[0099]
一种水性聚氨酯分散体，其与实施例1的区别在于，不添加异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯的添加量为14.0重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
[0100]
实施例6
[0101]
一种水性聚氨酯分散体，其与实施例1的区别仅在于，制备方法步骤(3)中剪切泵的转速1000r/min，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
[0102]
实施例7
[0103]
一种水性聚氨酯分散体，其与实施例1的区别仅在于，制备方法步骤(3)中剪切泵的转速500r/min，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
[0104]
实施例8
[0105]
一种水性聚氨酯分散体，其制备原料按照重量份包括如下组分：聚四氢呋喃多元醇(数均分子量为2000)40重量份、聚氧化丙烯二元醇(数均分子量为1000)10重量份、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)9重量份、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)7重量份、1,4-丁二醇0.4重量份、有机铋催化剂(德音化学、dy-20)0.03重量份、二羟甲基丙酸盐(制备例1)3重量份、丙酮5重量份、十二烷基苯磺酸钠2重量份、异佛尔酮二胺0.5重量份水69重量份；
[0106]
本实施例提供的水性聚氨酯分散体的制备方法包括如下步骤：
[0107]
(1)将聚四氢呋喃二元醇和聚氧化丙烯二元醇加热到100℃减压脱除含有的水，在氮气中降温至65℃后，加入1,4-丁二醇、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和有机铋催化剂，在80℃反应3h，反应过程中测nco基的质量百分含量为1.70
±
0.2％，得到聚氨酯预聚体；
[0108]
(2)将步骤(1)所述得到的聚氨酯预聚体降温至55℃，加入二羟甲基丙酸盐(制备例1)和丙酮，升温至75℃下反应0.5h，反应过程中测nco基团的质量百分含量为1.55
±
0.2％，得到中间产物；
[0109]
(3)将步骤(2)得到的中间产物降温至55℃后按照流量为3.5kg/min的流速连续注入到剪切泵中，剪切泵的转速4000r/min，将含有十二烷基苯磺酸钠的水溶液(十二烷基苯磺酸钠的质量百分含量为23％)和含异佛尔酮二胺的水溶液(异佛尔酮二胺的质量百分含量为2％)依次分级注入剪切泵进行分散，得到丙酮的质量百分含量约为3％的水性聚氨酯乳液；
[0110]
(4)将步骤(3)得到的水性聚氨酯乳液送入送入脱溶釜中收集，升温至55℃，在压力-0.085mpa脱除丙酮，获得固含量为50％的水性聚氨酯分散体。
[0111]
对比例1
[0112]
一种水性聚氨酯分散体，其制备原料按照重量份包括如下组分：聚四氢呋喃多元醇(数均分子量为2000)40重量份、聚氧化丙烯二元醇(数均分子量为1000)10重量份、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)9重量份、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)7重量份、1,4-丁二醇0.4重量份、有机铋催化剂(德音化学、dy-20)0.03重量份、二羟甲基丙酸2重量份、三乙胺3重量份、丙酮16重量份、十二烷基苯磺酸钠2重量份、异佛尔酮二胺0.5重量份和水71重量份；
[0113]
本对比例提供的水性聚氨酯分散体的制备方法包括如下步骤：
[0114]
(1)将聚四氢呋喃二元醇和聚氧化丙烯二元醇加热到100℃减压脱除含有的水，在氮气中降温至65℃后，加入1,4-丁二醇、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和有机铋催化剂，在80℃反应3h，反应过程中测nco基的质量百分含量为1.70
±
0.2％，得到聚氨酯预聚体；
[0115]
(2)将步骤(1)所述得到的聚氨酯预聚体降温至55℃，加入二羟甲基丙酸和丙酮，升温至75℃下反应5h，反应过程中测nco基团的质量百分含量为1.55
±
0.2％，得到中间产物；
[0116]
(3)将步骤(2)得到的中间产物降温至45℃后，加入三乙胺中和10min，然后再按照流量为3.5kg/min的流速连续注入到剪切泵中，剪切泵的转速4000r/min，将含有十二烷基苯磺酸钠的水溶液(十二烷基苯磺酸钠的质量百分含量为23％)和含异佛尔酮二胺的水溶液(异佛尔酮二胺的质量百分含量为2％)依次分级注入剪切泵进行分散，得到丙酮的质量
百分含量约为3％的水性聚氨酯乳液；
[0117]
(4)将步骤(3)得到的水性聚氨酯乳液送入降膜蒸发器的顶部，在乳液经液体分布器分布后，呈膜状沿管程降从膜蒸发器的顶部向下流动，在压力-0.085mpa和壳程为55℃的条件下，丙酮汽化，气液混合物由下端引出，经气液分离器分离，得到液相物料和气相丙酮；
[0118]
(5)将步骤(4)得到的液相物料经过换热器的管程，壳程为55℃的条件，经换热器加热的液相经雾化喷嘴进入减压收集釜中，进一步使液相中的丙酮脱除，获得固含量为50％的水性聚氨酯分散体。
[0119]
对比例2
[0120]
一种水性聚氨酯分散体，其制备原料按照重量份包括如下组分：聚四氢呋喃多元醇(数均分子量为2000)40重量份、聚氧化丙烯二元醇(数均分子量为1000)10重量份、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)9重量份、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)7重量份、1,4-丁二醇0.4重量份、有机铋催化剂(德音化学、dy-20)0.03重量份、二羟甲基丙酸2重量份、三乙胺3重量份、丙酮16重量份、十二烷基苯磺酸钠2重量份、异佛尔酮二胺0.5重量份和水71重量份；
[0121]
本实施例提供的水性聚氨酯分散体的制备方法包括如下步骤：
[0122]
(1)将聚四氢呋喃二元醇和聚氧化丙烯二元醇加热到100℃减压脱除含有的水，在氮气中降温至65℃后，加入1,4-丁二醇、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和有机铋催化剂，在80℃反应3h，反应过程中测nco基的质量百分含量为1.70
±
0.2％，得到聚氨酯预聚体；
[0123]
(2)将步骤(1)所述得到的聚氨酯预聚体降温至55℃，加入二羟甲基丙酸和丙酮，升温至75℃下反应5h，反应过程中测nco基团的质量百分含量为1.55
±
0.2％，得到中间产物；
[0124]
(3)将步骤(2)得到的中间产物降温至45℃后，加入三乙胺中和10min，然后再按照流量为3.5kg/min的流速连续注入到剪切泵中，剪切泵的转速4000r/min，将含有十二烷基苯磺酸钠的水溶液(十二烷基苯磺酸钠的质量百分含量为23％)和含异佛尔酮二胺的水溶液(异佛尔酮二胺的质量百分含量为2％)依次分级注入剪切泵进行分散，得到丙酮的质量百分含量约为8％的水性聚氨酯乳液；
[0125]
(4)将步骤(3)得到的水性聚氨酯乳液送入送入脱溶釜中收集，升温至55℃，在压力-0.085mpa的条件下脱除丙酮，得到固含量为50％水性聚氨酯分散体。
[0126]
对比例3
[0127]
一种水性聚氨酯分散体，其制备原料按照重量份包括如下组分：聚四氢呋喃多元醇(数均分子量为2500)33重量份、聚氧化丙烯二元醇(数均分子量为2000)20重量份、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)9重量份、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)7重量份、新戊二醇0.5重量份、有机铋催化剂(德音化学、dy-20)0.03重量份、二羟甲基丙酸3重量份、n-甲基二乙醇胺4.5重量份、丙酮24重量份、十二烷基苯磺酸钠2重量份、乙二胺0.5重量份和水115重量份；
[0128]
本实施例提供的水性聚氨酯分散体的制备方法包括如下步骤：
[0129]
(1)将聚四氢呋喃二元醇和聚氧化丙烯二元醇加热到100℃减压脱除含有的水，在氮气中降温至65℃后，加入新戊二醇、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和有机铋催化剂，在80℃反应3h，反应过程中测nco基的质量百分含量为1.70
±
0.2％，得到聚氨酯预聚体；
[0130]
(2)将步骤(1)所述得到的聚氨酯预聚体降温至50℃，加入二羟甲基丙酸和丙酮，升温至75℃下反应5h，反应过程中测nco基团的质量百分含量为1.55
±
0.2％，得到中间产物；
[0131]
(3)将步骤(2)得到的中间产物降温至45℃后，加n-甲基二乙醇胺中和10min，然后再按照流量为3.5kg/min的流速连续注入到剪切泵中，剪切泵的转速5000r/min，将含有十二烷基苯磺酸钠的水溶液(十二烷基苯磺酸钠的质量百分含量为23％)和含乙二胺的水溶液(乙二胺的质量百分含量为2％)依次分级注入剪切泵进行分散，得到丙酮的质量百分含量约为12％的水性聚氨酯乳液；
[0132]
(4)将步骤(3)得到的水性聚氨酯乳液送入送入脱溶釜中收集，升温至55℃，在压力-0.085mpa的条件下脱除丙酮，得到固含量为40％水性聚氨酯分散体。
[0133]
性能测试：
[0134]
(1)固含量：取水性聚氨酯分散体1.0～1.3g，在150℃干燥1h，计算剩余部分占总量的质量百分比；
[0135]
(2)粘度：将水性聚氨酯分散体在室温下放置24h后进行测试，采用数显旋转粘度计，s62号转子，转速30r/min；
[0136]
(3)预聚总时长：制备方法中步骤(1)和步骤(2)的总时间；
[0137]
(4)高温下脱溶剂时间：在脱除溶剂过程中，物料温度≥40℃的累计时间；
[0138]
(5)丙酮含量：参照《直接注入气体色谱仪测定含溶剂和含水涂料、涂层，树脂中丙酮及甲基的标准试验方法》，astm d6133-2002(2014)提供的方法进行测试；
[0139]
(6)离心稳定性：取水性聚氨酯分散体4g于5ml离心管中，离心机转速3000r/min，30min后，将离心管取出，缓慢颠倒后静置10min，观察离心管底部是否有沉淀。
[0140]
按照上述测试方法对实施例1～8和对比例1～3提供的水性聚氨酯分散体进行测试，测试结果如表1所示：
[0141]
表1
[0142]
[0143][0144]
根据表1数据可以看出：
[0145]
实施例1～3提供的水性聚氨酯分散体具有优异的综合性能，固含量为40～50％，粘度≤1000cp，丙酮使用量为5～7.5重量份，预聚总时长为3.5～4h，高温下脱溶剂时间为3～5min，丙酮含量均＜500ppm，离心稳定性测试均未分层。
[0146]
比较实施例1和对比例1～3的数据可以看出，在预聚阶段使用二羟甲基丙酸盐使得预聚反应时间大大缩短(3.5h)，而在预聚阶段先加入二羟甲基丙酸后加入中和剂会导致预聚总时长增加(8h)，同时对比例2～3采用常规脱溶剂的方式，还会导致脱溶剂的时间很长。
[0147]
再比较实施例1和实施例4～8的数据可以看出，实施例4得到的水性聚氨酯分散体的粘度较低，且稳定向较差；而实施例5～7乳化失败，无法得到水性聚氨酯分散体；实施例8提供的制备方法中脱溶剂时间过长。
[0148]
综上可以说明，使用二羟甲基丙酸盐可以有效减少预聚反应的时长，实现了高效溶解、快速反应的效果，且通过异氰酸酯种类的搭配可以提升乳液离心稳定性，均质机高速剪切有助于高粘度预聚体的顺利乳化，配合整套连续式脱溶装置解决快速脱除溶剂的工艺难题，提高了生产效率和产品批次的稳定性。
[0149]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。