一种耐强碱聚酯树脂及其制备方法、耐强碱粉末涂料与流程

1.本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种耐强碱聚酯树脂及其制备方法、耐强碱粉末涂料。


背景技术：

2.金属在自然界中的腐蚀，主要是电化学腐蚀。无论存放或使用，金属材料总是要与周围的大气或某些介质接触，大气中存在氢、氧、硫、氯等元素，并且含有一定湿度，这些元素造成潮湿气体的ph值存在差别，所以金属材料在大气中使用，很容易形成电化学条件，若在酸碱盐介质中使用，腐蚀则会更加严重。
3.粉末涂料的防腐作用就是在金属表面形成一层致密的涂膜，防止水与氧气及其它电解质与金属内部接触，对环境起屏蔽作用。涂料的耐碱性是指涂膜对碱侵蚀的抵抗能力，即在规定的条件下，将涂料试板浸泡在一定浓度的碱液中，在规定时间内无失光、起泡、泛白、脱落等现象。
4.聚酯树脂中含有大量酯键，酯键的耐碱性能不好，在现有聚酯/tgic、聚酯/haa、聚酯/环氧、聚氨酯粉末涂料体系中，聚氨酯体系耐碱性能稍好，但其涂层机械性能以及对基材的附着力往往较差，而且在强碱性溶液中耐久性欠缺，涂层长时间处于强碱性环境中，涂膜的物理和化学结构遭到破坏，失光、起泡、开裂、粉化以及脱落等现象较为严重。
5.2020年7月10日公开的公开号为cn 111393621 a的中国专利《一种耐腐蚀型聚酯树脂及其制备方法》，其公开的耐腐蚀型聚酯树脂的原料为：含醚多元醇15～20份，二元醇20～25份，多官能度酸或多官能度酸酐10～20份，二元酸或二元酸酐35～60份，催化剂0.1～2份，抗氧剂0.1～2份和片状阻隔剂3～5份。其测试的是5％碱液的耐腐蚀性能，不能满足高浓度强碱耐腐蚀要求。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种耐强碱聚酯树脂及其制备方法；选取含位阻基团的合成单体，采用多官能团醇类进行封端以及二次真空工艺，有效提高空间位阻效应及固化交联密度，并将聚酯树脂中残留羧基含量降低至1mgkoh/g以内，减少羧基与强碱的反应。
7.本发明还有一个目的在于提供耐强碱粉末涂料，其原料包括上述耐强碱聚酯树脂，涂料的涂层流平、机械性能、附着力、耐水煮性能良好，在30℃条件下，50％wt naoh浸泡96h，涂层保光率大于75％，无开裂、粉化、脱落现象；60℃条件下，50％wt naoh浸泡22h，涂层保光率大于60％，无开裂、粉化、脱落现象，具有优异的耐强碱性能。
8.本发明具体技术方案如下：
9.一种耐强碱聚酯树脂，包括以下质量份原料：
10.多元醇5.4-6.0份、多元酸5.8-6.3份、缩水甘油酯0.05-0.35份、酯化催化剂0.008-0.012份、封端剂0.1-0.3份。
11.所述多元醇为新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇与2,2,
4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷中的一种或几种的混合物，且三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷至少含一种。
12.优选的，所述多元醇为新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷按照质量比为1.5-2.0：1.5-2.5：0.7-1.3：0-0.3：0-0.3：0-0.1：0-1.0：0-1.0的混合物，且三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷至少含一种。
13.所述多元酸为对苯二甲酸与间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、偏苯三酸酐、均苯三甲酸中的一种或几种的混合物。
14.优选的，所述多元酸中，对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、偏苯三酸酐、均苯三甲酸的质量比为4.5-5.5：0-1.5：0-0.8：0-0.15：0-0.15。
15.所述缩水甘油酯为叔碳酸缩水甘油酯或叔碳酸缩水甘油酯与己二酸二缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯中的一种或几种。作为疏水性材料，可以减少极性溶剂或化学物质对漆膜的渗透并减少酯键的水解。
16.所述酯化催化剂为单丁基氧化锡或草酸亚锡；
17.所述封端剂为三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷中的一种或两种。
18.所述耐强碱聚酯树脂，羟值为90-120mgkoh/g，酸值为0-1mgkoh/g，粘度为2500-5000mpa
·
s，玻璃化温度为48-53℃。
19.本发明提供的一种耐强碱聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
20.1)将配方量的多元醇投入反应釜中，加热熔化，开启搅拌，再加入配方量的多元酸、酯化催化剂和缩水甘油酯，升温至230-240℃维持反应至酸值为5-10mgkoh/g；
21.2)降温至210-220℃，抽真空，得到酸值为0-2mgkoh/g的聚合物；
22.3)加入配方量封端剂，保持反应条件30-60min；再次抽真空，得到耐强碱聚酯树脂。
23.步骤1)中加热至100-150℃熔化；
24.步骤2)中所述抽真空在-0.09到-0.1mpa条件下抽真空2-3h。
25.步骤3)中所述再次抽真空反应是指：在-0.09到-0.1mpa、210-220℃条件下抽真空1-2h。
26.本发明合成过程，第一步醇和酸发生酯化反应(可逆)，生成低分子量聚合物，含位阻基团材料(叔碳酸缩水甘油酯及含有)的引入可以提高有效空间位阻效应；第二步真空缩聚，提高分子量，有助于冲击、弯折等性能的提高；第三步封端剂封端，随后进行二次真空缩聚，进一步减少分子链末端残留的羧基，降低与强碱反应的可能性，提升粉末涂料耐强碱性能。且，本发明单体中含有较大基团，疏水性较好，引入树脂中，可以减少极性溶剂或化学物质对漆膜的渗透并减少酯键的水解，如叔碳酸缩水甘油酯及侧链含有较大基团的单体(2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等)；树脂分子量末端的残留羧基，在强碱性溶液中，与碱反应，易造成涂层腐蚀，二次真空可以尽可能减少残留羧基；多官能团醇类，可以提高支化度，提高交联密度，从而提高涂层的防腐蚀能力。
27.本发明提供的耐强碱粉末涂料，其原料包括上述耐强碱聚酯树脂；
28.所述耐强碱粉末涂料包括以下质量份的原料：耐强碱聚酯树脂35-50份，异氰酸酯20-30份，颜料20-40份，流平剂1.0-2.0份，安息香0.3-0.8份，润湿促进剂0.3-0.8份。
29.所述异氰酸酯选自己内酰胺封闭型异氰酸酯，b1530；
30.所述颜料为钛白粉或炭黑中的一种或两种；
31.所述流平剂为glp588；
32.所述润湿促进剂为blc701b润湿促进剂。
33.所述耐强碱粉末涂料的制备方法为：
34.将配方量的各原料预混合充分后，通过双螺杆挤出机挤出，参数设定为i区温度95-105℃，ii区温度105-120℃，iii区温度95-110℃，喂料转速频率25-35hz，螺杆转速频率35-45hz，将挤出的片料粉碎、研磨、200目筛网过筛，即得。
35.本发明选用含位阻基团单体，在耐碱性能方面，聚酯树脂中含有大量酯键，酯键的耐碱性能不好，有效的空间位阻可以减少极性溶剂及化学物质对漆膜的渗透并减少酯键的水解。本发明采用多官能团醇类进行封端以及二次真空工艺。封端剂采用多官能团醇类，可以提高支化度，固化交联密度的提高有助于耐强碱性能的提高；二次真空工艺能够进一步降低分子链中残留的羧基，降低其与强碱溶液反应的可能性。本发明聚酯树脂中羟基含量为90-120mgkoh/g，残留羧基含量降低至1mgkoh/g以内，制备的聚酯树脂应用于粉末涂料，在30℃条件下，50％wt naoh浸泡96h，涂层保光率大于75％，无开裂、粉化、脱落现象；60℃条件下，50％wt naoh浸泡22h，涂层保光率大于60％，无开裂、粉化、脱落现象，具有优异的耐强碱性能。
具体实施方式
36.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
38.实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
39.实施例1
40.一种耐强碱聚酯树脂，包括以下质量份原料：如表1所示。
41.本实施例1耐强碱聚酯树脂的制备方法，具体为：
42.按照表1，将配方量的多元醇投入反应釜中，加热至130℃熔化，开启搅拌，再加入配方量的多元酸、酯化催化剂和叔碳酸缩水甘油酯，升温至235℃维持反应至酸值为5.9mgkoh/g；降温至215℃，在-0.1mpa条件下抽真空2.5h，得到酸值为1.5mgkoh/g的聚合物；投入配方量封端剂，维持50min；二次抽真空。在-0.1mpa、215℃条件下抽真空2h，得到酸值为0.3mgkoh/g，粘度为3520mpa
·
s，羟值为99.6mgkoh/g的耐强碱聚酯树脂。
43.一种耐强碱粉末涂料，其原料包括上述实施例1的耐强碱聚酯树脂；具体粉末涂料的原料组分及其质量份见表2。
44.所述粉末涂料的制备方法为：按照表1配方称取原料，充分预混合后的原料通过双螺杆挤出机挤出，参数设定为i区温度105℃，ii区温度110℃，iii区温度110℃，喂料转速频率30hz，螺杆转速频率35hz，将挤出的片料粉碎、研磨、200目筛网过筛，即得耐强碱粉末涂
料。
45.将制备的粉末涂料静电喷涂于特定规格铁板，并在200℃/15min条件下完成固化。
46.实施例2
47.一种耐强碱聚酯树脂，包括以下质量份原料：如表1所示。
48.本实施例2耐强碱聚酯树脂的制备方法，具体为：
49.按照表1，将配方量的多元醇投入反应釜中，加热至120℃熔化，开启搅拌，再加入配方量的多元酸、酯化催化剂和叔碳酸缩水甘油酯，升温至233℃维持反应至酸值为7.5mgkoh/g；降温至218℃，在-0.1mpa条件下抽真空3h，得到酸值为1.6mgkoh/g的聚合物；投入封端剂，维持30min；在-0.1mpa、212℃条件下抽真空2h，得到酸值为0.3mgkoh/g，粘度为3120mpa
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s，羟值为98.3mgkoh/g的耐强碱聚酯树脂；
50.一种耐强碱粉末涂料，其原料包括上述实施例2的耐强碱聚酯树脂；具体粉末涂料的原料组分及其质量份见表2。
51.所述粉末涂料的制备方法为：按照表1配方称取原料，充分预混合后的原料通过双螺杆挤出机挤出，参数设定为i区温度103℃，ii区温度115℃，iii区温度110℃，喂料转速频率35hz，螺杆转速频率41hz，将挤出的片料粉碎、研磨、200目筛网过筛，即得耐强碱粉末涂料。
52.将制备的粉末涂料静电喷涂于特定规格铁板，并在200℃/15min条件下完成固化。
53.实施例3
54.一种耐强碱聚酯树脂，包括以下质量份原料：如表1所示。
55.本实施例3耐强碱聚酯树脂的制备方法，具体为：
56.按照表1，将配方量的多元醇投入反应釜中，加热至110℃熔化，开启搅拌，再加入配方量的多元酸、酯化催化剂和叔碳酸缩水甘油酯，升温至238℃维持反应至酸值为6.6mgkoh/g；降温至210℃，在-0.1mpa条件下抽真空2h，得到酸值为1.0mgkoh/g的聚合物；投入封端剂，维持50min；在-0.1mpa、220℃条件下抽真空1.8h，得到酸值为0.6mgkoh/g，粘度为2860mpa
·
s，羟值为110.1mgkoh/g的耐强碱聚酯树脂；
57.一种耐强碱粉末涂料，其原料包括上述实施例3的耐强碱聚酯树脂；具体粉末涂料的原料组分及其质量份见表2。
58.所述粉末涂料的制备方法为：按照表1配方称取原料，充分预混合后的原料通过双螺杆挤出机挤出，参数设定为i区温度100℃，ii区温度108℃，iii区温度105℃，喂料转速频率33hz，螺杆转速频率45hz，将挤出的片料粉碎、研磨、200目筛网过筛，即得耐强碱粉末涂料。
59.将制备的粉末涂料静电喷涂于特定规格铁板，并在200℃/15min条件下完成固化。
60.实施例4
61.一种耐强碱聚酯树脂，包括以下质量份原料：如表1所示。
62.本实施例4耐强碱聚酯树脂的制备方法，具体为：
63.按照表1，将配方量的多元醇投入反应釜中，加热至125℃熔化，开启搅拌，再加入配方量的多元酸、酯化催化剂和叔碳酸缩水甘油酯，升温至237℃维持反应至酸值为7.3mgkoh/g；降温至217℃，在-0.1mpa条件下抽真空2.2h，得到酸值为1.7mgkoh/g的聚合物；投入封端剂，维持45min；在-0.1mpa、210℃条件下抽真空2h，得到酸值为0.3mgkoh/g，粘
度为3380mpa
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s，羟值为96.5mgkoh/g的耐强碱聚酯树脂；
64.一种耐强碱粉末涂料，其原料包括上述实施例4的耐强碱聚酯树脂；具体粉末涂料的原料组分及其质量份见表2。
65.所述粉末涂料的制备方法为：按照表1配方称取原料，充分预混合后的原料通过双螺杆挤出机挤出，参数设定为i区温度105℃，ii区温度116℃，iii区温度108℃，喂料转速频率30hz，螺杆转速频率38hz，将挤出的片料粉碎、研磨、200目筛网过筛，即得耐强碱粉末涂料。
66.将制备的粉末涂料静电喷涂于特定规格铁板，并在200℃/15min条件下完成固化。
67.实施例5(作为对比)
68.一种聚酯树脂，包括以下质量份原料：如表1所示。
69.本实施例5聚酯树脂的制备方法，具体为：
70.按照表1，将多元醇投入反应釜中，加热至120℃熔化，开启搅拌，再加入对苯二甲酸和酯化催化剂，升温至235℃维持反应至酸值为6.0mgkoh/g；降温至215℃，在-0.1mpa条件下抽真空1h，得到酸值为得到酸值为1.8mgkoh/g，粘度为3850mpa
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s，羟值为100.2mgkoh/g的聚酯树脂。
71.上述聚酯树脂的应用，用于粉末涂料。
72.所述粉末涂料的原料中包括上述实施例5的对比聚酯树脂；具体粉末涂料的原料组分及其质量份见表2。
73.所述粉末涂料的制备方法为：按照表1配方称取原料，充分预混合后的原料通过双螺杆挤出机挤出，参数设定为i区温度98℃，ii区温度116℃，iii区温度105℃，喂料转速频率33hz，螺杆转速频率44hz，将挤出的片料粉碎、研磨、200目筛网过筛，即得粉末涂料。
74.将制备的粉末涂料静电喷涂于特定规格铁板，并在200℃/15min条件下完成固化。
75.实施例6(作为对比)
76.一种聚酯树脂，包括以下质量份原料：如表1所示。
77.本实施例6聚酯树脂的制备方法，具体为：
78.按照表1，将多元醇投入反应釜中，加热至122℃熔化，开启搅拌，再加入对苯二甲酸、间苯二甲酸和酯化催化剂，升温至233℃维持反应至酸值为6.2mgkoh/g；降温至211℃，在-0.1mpa条件下抽真空1h，得到酸值为得到酸值为1.1mgkoh/g的聚合物；投入封端剂，维持37min；在-0.1mpa条件下抽真空1.2h，得到酸值为0.8mgkoh/g，粘度为2730mpa
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s，羟值为90.8mgkoh/g的聚酯树脂。
79.上述聚酯树脂的应用，用于粉末涂料。
80.所述粉末涂料的原料中包括上述实施例6的对比聚酯树脂；具体粉末涂料的原料组分及其质量份见表2。
81.所述粉末涂料的制备方法为：按照表1配方称取原料，充分预混合后的原料通过双螺杆挤出机挤出，参数设定为i区温度93℃，ii区温度111℃，iii区温度104℃，喂料转速频率34hz，螺杆转速频率44hz，将挤出的片料粉碎、研磨、200目筛网过筛，即得粉末涂料。
82.将制备的粉末涂料静电喷涂于特定规格铁板，并在200℃/15min条件下完成固化。
83.实施例7(作为对比)
84.一种聚酯树脂，包括以下质量份原料：如表1所示。
85.本实施例7聚酯树脂的制备方法，具体为：
86.按照表1，将多元醇投入反应釜中，加热至111℃熔化，开启搅拌，再加入多元酸、酯化催化剂和叔碳酸缩水甘油酯，升温至236℃维持反应至酸值为6.4mgkoh/g；降温至214℃，在-0.1mpa条件下抽真空1.1h，得到酸值为得到酸值为0.9mgkoh/g，粘度为3530mpa
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s，羟值为91.5mgkoh/g的聚酯树脂。
87.上述聚酯树脂的应用，用于粉末涂料。
88.所述粉末涂料的原料中包括上述实施例7的对比聚酯树脂；具体粉末涂料的原料组分及其质量份见表2。
89.所述粉末涂料的制备方法为：按照表1配方称取原料，充分预混合后的原料通过双螺杆挤出机挤出，参数设定为i区温度94℃，ii区温度114℃，iii区温度101℃，喂料转速频率39hz，螺杆转速频率41hz，将挤出的片料粉碎、研磨、200目筛网过筛，即得粉末涂料。
90.将制备的粉末涂料静电喷涂于特定规格铁板，并在200℃/15min条件下完成固化。
91.表1各实施例的原料及质量份
[0092][0093]
表格中有下划线的数据为不满足本发明要求的。
[0094]
各项测试标准如下：酸值测试见标准gb/t 6743-2008；粘度测试见标准gb/t9751.1-2008；玻璃化转变温度(tg)测试，见标准gb/t 19466.2-2004。
[0095]
表2粉末涂料各原料质量份及性能指标
[0096][0097]
将实施例1-7得到的粉末涂料涂层样板(双面喷涂且边角釜盖粉末涂料)，按照相关测试标准进行相应检测，其中实施例5为一种常规聚氨酯粉末涂料用聚酯树脂，实施例6和7是采用不同原材料及工艺合成的聚酯树脂，作为本发明实施例1-4的参照对比树脂，按照相同的测试方法同时测试，具体指标如表3所示。各项测试标准如下：附着力测试见标准gb/t 9286-1998；样板的光泽直接采用光泽仪测定，参见gb/t 9754；耐冲击性采用国营天津仪器试验机厂的冲击仪进行测试，见gb/t 1732-93；流平性能通过byk流平仪测试得到；弯折的测试方法gbt 6742-2007。
[0098]
本发明检测粉末涂料耐强碱性能的方法：首先配置质量分数为50％的氢氧化钠溶液，倒入容器中，将固化后的涂层样板一半浸入强碱溶液，随后封闭容器，并将其放置于特定温度的水浴锅中。放置一定时间后，取出样板，用蒸馏水冲洗干净，检测涂层保光率及涂层状态。
[0099]
表3各实施例聚酯树脂制备的粉末涂料的性能
[0100][0101]
从测试结果可以看出，200℃/15min条件下固化的涂层流平好，涂层水煮2小时后无明显变化。在机械性能方面，本发明树脂冲击、弯折性能优异，而对比实施例6和7的冲击和弯折性能不能满足要求。对比实施例5的粉末涂料在耐强碱实验中，30℃浸泡96h后保光率为36％，涂层部分区域出现开裂、脱落现象，对比实施例6和7的涂层保光率分别为60.5％和51.2％，涂层部分区域出现开裂现象，而本发明树脂保光率大于75％，且涂层表面完整，无开裂、粉化、脱落现象；60℃浸泡22h后，对比实施例5涂层严重失光，且出现大面积粉化、脱落现象，对比实施例6和7的保光率降至10％以内，且涂层部分区域出现开裂脱落现象，而本发明树脂涂层保光率大于60％，无开裂、粉化、脱落现象，具有优异的耐强碱性能。
[0102]
另外，采用5％浓度的常温碱液腐蚀500h，实施例1-实施例4样品无变化，实验到45天，保光率仍大于80％。