1.本发明属于皮革化工
技术领域：
：，具体属于一种改性食用菌多糖鞣剂及其制备方法。
背景技术：
：：2.皮革制造业可以通过一系列的物理操作和化学改性，将肉类工业中毫无价值的动物皮转化为有价值的工业材料。铬鞣剂自1858年被knap教授发现以来，以其优异的收缩温度、机械性能和柔软度在皮革工业中占据主导地位已有100多年。目前，全球90％的皮革仍然使用铬进行鞣制，但在鞣制过程中，只有60-70％的cr3+被吸收，而剩余的铬随着制革废水最终排放到环境中，而在某些特定条件下，cr3+被氧化为cr6+，对环境有着严重的污染同时对人类产生致癌作用。近年来，随着欧盟和国际标准化组织对皮革制品中六价铬的检出限要求日趋严格，无铬生态皮革制造技术作为皮革工业最重要的发展方向，成为竞相开发的一个目标。3.天然多糖由于储存量大，无毒无害且具备生物相容性、生物降解性、可再生性及成本效益低等诸多优势成为了绿色无铬鞣剂研究的热点。早在上世纪60年代国外就利用改性淀粉对皮革进行鞣制研究，我国也在上世纪90年代利用改性双醛淀粉鞣制白湿皮并对鞣制性能进行研究，但其容易霉变，鞣制的收缩温度较低不利于生产使用，且改性淀粉分子量大不利于分子渗透皮革内部鞣制，氧化后的淀粉收缩温度61℃、双醛纤维素鞣革收缩温度74℃也由于低收缩温度无法加工利用。ozkanck,ozgunayh,akath.possibleuseofcornstarchastanningagentinleatherindustry:controlled(gradual)degradationbyh2o2[j].internationaljournalofbiologicalmacromolecules,2019,122610-618.[0004]ariramn,madhanb.developmentofbio-acceptableleatherusingbagasse[j].journalofcleanerproduction,2020,250:119441.已有研究的醛基化多糖鞣剂，大多都由于多糖的醛基活性较低且与氨基反应时较大的空间位阻，导致醛基化多糖鞣制皮革热稳定性和机械强度不高。技术实现要素：[0005]为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种改性食用菌多糖鞣剂及其制备方法，解决了机械性能差和低收缩温度的劣势，最终得到一种渗透分散性好，多官能团作用交联紧密的适合主鞣的绿色无铬鞣剂。[0006]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种改性食用菌多糖鞣剂，在改性醛基化食用菌多糖的c6-oh基团上接枝egde得到。[0007]进一步的，改性食用菌多糖鞣剂的化学式如下所示：[0008][0009]进一步的，所述改性醛基化食用菌多糖采用食用菌多糖溶液与高碘酸钠反应制得。[0010]本发明提供一种改性食用菌多糖鞣剂的制备方法，包括以下步骤：[0011]s1在食用菌多糖溶液中加入高碘酸钠，避光反应、过滤、干燥，得到醛基化食用菌多糖；[0012]s2将醛基化食用菌多糖配制成醛基化食用菌多糖溶液，调节醛基化食用菌多糖溶液的ph值为8～11；[0013]s3向油浴后的乙二醇二缩水甘油醚中滴入醛基化食用菌多糖溶液进行反应，对反应液进行干燥，得到改性食用菌多糖鞣剂。[0014]进一步的，s1中，将多糖含量为30％～70％的食用菌多糖与水混合配成20g/l～50g/l的食用菌多糖溶液。[0015]进一步的，s1中，食用菌多糖与高碘酸钠的质量比为(1～1.8):1，食用菌多糖与高碘酸钠在35℃～55℃下避光反应24h～72h。[0016]进一步的，s2中，将醛基化食用菌多糖与水配成80g/l～150g/l的醛基化食用菌多糖溶液。[0017]进一步的，s3中，将乙二醇二缩水甘油醚置于35～55℃进行油浴，油浴中连续搅拌。[0018]进一步的，s3中，醛基化食用菌多糖溶液以1滴/5秒的流速滴入乙二醇二缩水甘油醚中，反应1h～3h。[0019]进一步的，s3中，醛基化食用菌多糖与乙二醇二缩水甘油醚的质量比为1:(1.0～1.5)；[0020]进一步的，s1、s3中，所述干燥为冷冻干燥。[0021]与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：[0022]本发明公开的一种改性食用菌多糖鞣剂的制备方法，首先创新性的利用食用菌多糖为原料应用于皮革鞣剂生产，拓宽了食用菌的轻工业用途。高碘酸钠氧化处理引入醛基后为进一步提高机械性能和收缩温度，接枝引入环氧基团，多官能团交联鞣制大大提升了鞣制性能，收缩温度可到达85℃左右，解决了机械性能差和低收缩温度的劣势，最终得到一种渗透分散性好，多官能团作用交联紧密的适合主鞣的绿色环保的无铬鞣剂，为绿色皮革制备提供了新思路。[0023]附图说明[0024]图1为醛基化食用菌多糖的制备反应式；[0025]图2为改性食用菌多糖鞣剂的制备反应式；[0026]图3商业鞣剂f-90和不同食用菌多糖鞣剂鞣革的收缩温度；[0027]图4商业鞣剂f-90和不同食用菌多糖鞣剂鞣革的皮革表面；[0028]图5商业鞣剂f-90和不同食用菌多糖鞣剂鞣革的抗张强度；[0029]图6商业鞣剂f-90和不同食用菌多糖鞣剂鞣革的断裂伸长率。具体实施方式[0030]以下结合附图和具体实施例对本发明进行进一步说明。[0031]本发明提供了一种改性食用菌多糖鞣剂(化学式：[c26h40o19-tfb]n)通过与高选择性的氧化剂高碘酸钠反应从而将食用菌多糖上的c2-oh和c3-oh氧化为醛基，从而得改性醛基化食用菌多糖，如图1为所示，食用菌多糖单体(emp)经过高碘酸钠的选择性氧化后，其c2-oh和c3-oh均被氧化为醛基，从而转变为双醛食用菌多糖(demp)。[0032]然后再进一步与乙二醇二缩水甘油醚(egde)交联剂进行接枝反应，在碱性条件下，egde可以和氨基和醛基反应，因此可以使egde接枝到改性醛基化食用菌多糖的c6-oh基团上，从而得到多官能团改性食用菌多糖鞣剂，如图2所示，双醛食用菌多糖经过与乙二醇二缩水甘油醚接枝反应，将原本c6-oh转变为环氧基团，从而转变为环氧基-双醛食用菌多糖鞣剂(demp)，化学式如下所示：[0033][0034]利用上述改性鞣剂对浸酸羊皮进行鞣制，多种改性食用菌多糖鞣剂实例收缩温度均高于市售f-90鞣剂，最高可达86.2℃(如图3所示)。通常鞣制的效果越好，皮革的白度和皮革的纹理的光滑度和空隙的透明度更优，与f-90鞣剂鞣革相比，改性食用菌多糖鞣剂的色度更趋于白色，纹理更加光滑，空隙更加清晰。(如表1、图4所示)。物理性能方面改性食用菌多糖鞣剂鞣革的张强度和断裂伸长率也优于f-90。(如图6所示)[0035]进一步的，本发明提供了一种改性食用菌多糖鞣剂的制备方法，包括以下步骤：[0036]1)制备醛基化食用菌多糖：[0037]将多糖含量为30％～70％的食用菌多糖与水混合配成20g/l～50g/l的食用菌多糖溶液(食用菌多糖(g)＝(30％～70％)食品级食用菌多糖(g)×食用菌多糖百分比含量(％))，之后加入与食用菌多糖质量比为(1～1.8):1的高碘酸钠，在35～55℃下避光反应24～72h，反应液过滤后，冷冻干燥48～72h(温度：-5℃；真空度：1pa)，得到醛基化食用菌多糖；(无市售需自行配备)。[0038]2)醛基化食用菌多糖接枝环氧基团：取醛基化食用菌多糖、氢氧化钠(1mol/l)、乙二醇二缩水甘油醚、水；[0039]将醛基化食用菌多糖与水配成80g/l～150g/l的醛基化食用菌多糖溶液，使用1mol/l的氢氧化钠调节醛基化食用菌多糖溶液ph值至8～11。[0040]将乙二醇二缩水甘油醚置于35～55℃进行油浴，油浴中连续机械搅拌，结束后以1滴/5秒的流速将上述醛基化食用菌多糖溶液滴入乙二醇二缩水甘油醚中，反应1～3小时终止后，反应液冷却室温。将反应液冷冻干燥48～72h(温度：-5℃；真空度：1pa)，得到最终改性食用菌多糖鞣剂。[0041]优选的，醛基化食用菌多糖与乙二醇二缩水甘油醚质量比为1:(1.0～1.5)；[0042]本发明创新性的利用食用菌多糖为原料，高碘酸钠氧化处理引入醛基后收缩温度在76℃到79℃之间，为了进一步提高机械性能和收缩温度，接枝引入环氧基团，多官能团交联鞣制大大提升了鞣制性能，收缩温度可到达85℃左右，解决了机械性能差和低收缩温度的劣势，最终得到一种渗透分散性好，多官能团作用交联紧密的适合主鞣的绿色无铬鞣剂。[0043]可选取的食用菌种类可以包括香菇、银耳、平菇、木耳、猴头菇、竹荪、口蘑、红菇、灵芝、松露、虫草、白灵菇、牛肝菌、羊肚菌、马鞍菌、块菌、草菇、松茸、海鲜菇、金针菇、杏鲍菇、滑子菇、双胞菇、姬松茸、茶树菇、榆黄蘑、鸡腿菇、真姬菇、笋茸、榛蘑、鲍鱼菇、鸡枞、虎掌菌、老人头菌、鸡油菌、花菇、元蘑等等，上述食用菌的多糖均可采用本发明制备得到无铬鞣剂，以下以香菇、银耳、平菇为例提供具体实施例：[0044]实施例1：[0045]将香菇食用菌多糖(30％)30g加入到450g水中，配成20g/l香菇食用菌多糖溶液后加入高碘酸钠9g(高碘酸钠：香菇多糖质量比＝1:1)后加热至35℃避光反应24h，反应液过滤后，冷冻干燥48h，得到醛基化香菇食用菌多糖。取上述制备的醛基化食用菌多糖4g加入至50g水中配成80g/l的醛基化食用菌多糖溶液，使用1mol/l氢氧化钠调节溶液ph值至8。[0046]将4g乙二醇二缩水甘油醚(醛基化食用菌多糖：乙二醇二缩水甘油醚质量比＝1：1)加入至三颈烧瓶中，然后置于35℃的油浴中，连续机械搅拌，滴加醛基化食用菌多糖溶液，反应1小时终止后，反应液冷却室温。将反应液冷冻干燥48h，得到改性香菇多糖鞣剂，测其收缩温度(ts)82.4℃。(收缩温度ts度(iultcs)方法的标准确定。使用数字皮革收缩温度仪(msw-yd4,陕西科技大学)测量鞣制皮革的ts值，加热速率保持在2℃/min)[0047]实施例2：[0048]将香菇食用菌多糖(70％)30g加入到420g水中，配成50g/l香菇多糖溶液后加入高碘酸钠37.8g(高碘酸钠：香菇多糖质量比＝1:1.8)后加热至55℃避光反应72h，反应液过滤后，冷冻干燥72h，得到醛基化香菇食用菌多糖。取上述制备的醛基化食用菌多糖6g加入至40g水中配成150g/l的醛基化食用菌多糖溶液，使用1mol/l氢氧化钠调节ph值至11。[0049]将9g乙二醇二缩水甘油醚(醛基化食用菌多糖：乙二醇二缩水甘油醚质量比＝1：1.5)加入至三颈烧瓶中，然后置于55℃的油浴中，连续机械搅拌，滴加醛基化食用菌多糖溶液，反应3小时终止后，反应液冷却室温。将反应液冷冻干燥72h，得到改性香菇多糖鞣剂，鞣制皮革后测其收缩温度(ts)84.6℃。[0050]实施例3：[0051]将香菇食用菌多糖(50％)30g加入到500g水中，配成30g/l香菇多糖溶液后加入高碘酸钠31.5g(高碘酸钠：香菇多糖质量比＝1:1.5)后加热至40℃避光反应48h，反应液过滤后，冷冻干燥60h，得到醛基化香菇食用菌多糖。取上述制备的醛基化食用菌多糖6g加入至50g水中配成120g/l的醛基化食用菌多糖溶液，使用1mol/l氢氧化钠调节ph值至10。[0052]将7.2g乙二醇二缩水甘油醚(醛基化食用菌多糖：乙二醇二缩水甘油醚质量比＝1：1.2)加入至三颈烧瓶中，然后置于40℃的油浴中，连续机械搅拌，滴加醛基化食用菌多糖溶液，反应2小时终止后，反应液冷却室温。将反应液冷冻干燥60h，得到改性香菇多糖鞣剂，鞣制皮革后测其收缩温度(ts)83.6℃。[0053]实施例4：[0054]将银耳食用菌多糖(30％)30g加入到450g水中，配成20g/l银耳食用菌多糖溶液后加入高碘酸钠9g(高碘酸钠：香菇多糖质量比＝1:1)后加热至35℃避光反应24h，反应液过滤后，冷冻干燥48h，得到醛基化银耳食用菌多糖。取上述制备的醛基化食用菌多糖4g加入至50g水中配成80g/l的醛基化食用菌多糖溶液，使用1mol/l氢氧化钠调节溶液ph值至8。[0055]将4g乙二醇二缩水甘油醚(醛基化食用菌多糖：乙二醇二缩水甘油醚质量比＝1：1)加入至三颈烧瓶中，然后置于35℃的油浴中，连续机械搅拌，滴加醛基化食用菌多糖溶液，反应1小时终止后，反应液冷却室温。将反应液冷冻干燥48h，得到改性银耳多糖鞣剂，测其收缩温度(ts)83.7℃。[0056]实施例5：[0057]将银耳食用菌多糖(70％)30g加入到420g水中，配成50g/l银耳多糖溶液后加入高碘酸钠37.8g(高碘酸钠：香菇多糖质量比＝1:1.8)后加热至55℃避光反应72h，反应液过滤后，冷冻干燥72h，得到醛基化银耳食用菌多糖。取上述制备的醛基化食用菌多糖6g加入至40g水中配成150g/l的醛基化食用菌多糖溶液，使用1mol/l氢氧化钠调节ph值至11。[0058]将9g乙二醇二缩水甘油醚(醛基化食用菌多糖：乙二醇二缩水甘油醚质量比＝1：1.5)加入至三颈烧瓶中，然后置于55℃的油浴中，连续机械搅拌，滴加醛基化食用菌多糖溶液，反应3小时终止后，反应液冷却室温。将反应液冷冻干燥72h，得到改性银耳多糖鞣剂，鞣制皮革后测其收缩温度(ts)86.2℃。[0059]实施例6：[0060]将银耳食用菌多糖(50％)30g加入到500g水中，配成30g/l银耳多糖溶液后加入高碘酸钠31.5g(高碘酸钠：银耳多糖质量比＝1:1.5)后加热至40℃避光反应48h，反应液过滤后，冷冻干燥60h，得到醛基化银耳食用菌多糖。取上述制备的醛基化食用菌多糖6g加入至50g水中配成120g/l的醛基化食用菌多糖溶液，使用1mol/l氢氧化钠调节ph值至10。[0061]将7.2g乙二醇二缩水甘油醚(醛基化食用菌多糖：乙二醇二缩水甘油醚质量比＝1：1.2)加入至三颈烧瓶中，然后置于40℃的油浴中，连续机械搅拌，滴加醛基化食用菌多糖溶液，反应2小时终止后，反应液冷却室温。将反应液冷冻干燥60h，得到改性银耳多糖鞣剂，鞣制皮革后测其收缩温度(ts)85.4℃。[0062]实施例7：[0063]将平菇食用菌多糖(30％)30g加入到450g水中，配成20g/l平菇食用菌多糖溶液后加入高碘酸钠9g(高碘酸钠：平菇多糖质量比＝1:1)后加热至35℃避光反应24h，反应液过滤后，冷冻干燥48h，得到醛基化平菇食用菌多糖。取上述制备的醛基化食用菌多糖4g加入至50g水中配成80g/l的醛基化食用菌多糖溶液，使用1mol/l氢氧化钠调节溶液ph值至8。[0064]将4g乙二醇二缩水甘油醚(醛基化食用菌多糖：乙二醇二缩水甘油醚质量比＝1：1)加入至三颈烧瓶中，然后置于35℃的油浴中，连续机械搅拌，滴加醛基化食用菌多糖溶液，反应1小时终止后，反应液冷却室温。将反应液冷冻干燥48h，得到改性平菇多糖鞣剂，测其收缩温度(ts)82.4℃。90鞣剂鞣制的皮革的ts值。加热速率保持在2℃/min。收缩温度代表着皮革的鞣制程度以及皮革的水热稳定性。改性食用菌多糖鞣剂上的醛基可以与皮革的胶原纤维上的氨基反应形成席夫碱结构，并且食用菌多糖上的环氧基也可以与胶原纤维上的氨基反应，环氧基打开环形，形成共价交联，进一步提高了皮革的ts。[0078]通过图3可以看出，改性食用菌多糖鞣剂的鞣革的收缩温度都高于f-90，代表着改性多糖鞣剂的鞣制性能更优。[0079]图4是不同鞣剂鞣革的表面相机图，通常鞣制的效果越好，皮革的纹理的光滑度和空隙的透明度更优，与f-90鞣剂鞣革相比，改性食用菌多糖鞣剂的色度更趋于白色，纹理更加光滑，空隙更加清晰。[0080]图5和图6的物理指标是通过iultcs标准方法测试，包括抗张强度和断裂伸长率，然后将鞣革在20℃和65％湿度条件下进行24小时的空气调节，并根据标准iup6和iup8进行测量。[0081]皮革的机械性能是决定其实际应用的关键指标。由图5、图6可以看出，改性食用菌多糖的抗张强度和断裂伸长率均优于市售f-90鞣剂。当前第1页12当前第1页12