一种纳米泡沫材料及其制备方法和应用

本发明涉及泡沫材料制备，尤其涉及一种纳米泡沫材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、多孔聚合物材料一般通过发泡工艺获得，通常被称为聚合物发泡材料或聚合物泡沫，具有低密度、轻质、多孔、高比表面积等特点，广泛应用于隔热、减震、隔音、催化载体、吸附过滤、生物支架及轻量结构材料器件等领域。其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)泡沫具备无毒无味、卓越的阻燃、低烟、无毒特性、耐高温特性(短时间最高工作温度可达200℃，并可在120℃下长期使用。此外，pet泡沫材料为热塑性材料，可回收后循环使用，市场前景巨大，对于实现“双碳”目标和循环经济具有重要意义。

2、与微米孔径的pet发泡聚合物相比，气泡直径不到1μm的发泡聚合物(纳米泡沫)倍受瞩目，因为纳米泡沫拥有更高孔隙率和均匀的气泡直径，更优异的隔热性能，理论上还可具备透光性，作为高端滤膜、催化、反应平台载体，是国际研究和开发的前沿。目前，同时具有高孔隙率和细腻均匀的气泡直径的pet纳米泡沫，尚处于实验室研究或中试研发阶段，市场上未开发出实用材料。pet纳米泡沫从孔径尺度的角度也可被称为pet纳米泡沫或pet气凝胶。

3、现今，国内对pet泡沫的生产开发主要集中在攻克微米孔径的pet泡沫的生产难题并赋予其多功能性，较少涉及关于pet纳米泡沫或pet气凝胶的报道。聚合物纳米泡沫或气凝胶主要采用发泡法、溶胶-凝胶工艺或相转化法制备。

4、中国发明专利申请(cn114591528a)公开了一种可发泡阻燃pet聚酯及其制备方法。中国发明专利申请(cn114605623a)公开了一种柔性pet基共聚酯及其制备的珠粒泡沫。中国发明专利申请(cn113912904a)公开了具体涉及一种共混填充改性pet发泡材料及其成型方法。上述发明专利主要通过：1)在pet聚合过程中引入长支链二元酸或长支链二元醇作为第二、第三或第四共聚单体；2)在pet聚酯合成过程中引入增韧剂、气泡成核剂等，从而克服pet分子链线性结构造成熔体强度低从而不易发泡的问题，提高pet泡沫的力学性能。同时在pet聚合过程中加入功能组分，例如抗氧化剂、阻燃剂、抗菌剂、净醛功能粉体，赋予pet泡沫多种功能性。但总体上pet泡沫的多孔结构的实现一方面需要对pet分子链进行改性，控制过程复杂，另一反面最终需要超临界气体(co2)作为发泡剂进行材料发泡，设备和临界流体的成本高昂，控制工艺复杂。总体上，上述技术解决的都是如何实现微米孔径pet泡沫及其功能性的技术方案，没有提供pet纳米泡沫的实现技术及解决方案。

5、中国发明专利申请(cn111793333a)公开了一种风电叶片用pet泡沫芯材的制备方法。上述发明不采用超临界气体作为发泡剂，主要通过微胶囊、气凝胶颗粒增加pet材料的多孔特性，但微胶囊合成工艺复杂，且整个pet泡沫也难以获得高孔隙率和均匀纳米泡孔结构。中国发明专利申请(cn102585271a)公开了一种超临界co2发泡聚酯的方法。上述发明以低温超临界co2诱导pet结晶，最终获得pet纳米孔发泡材料，但总体而言，设备和低温临界流体的成本高昂，控制工艺复杂。

6、公开号为de10233703a1的德国发明专利公开了一种纳米孔聚合物泡沫的生产方法，具体过程如下：a)将聚合物溶解在可升华的溶剂中，从而形成聚合物溶液，b)将聚合物溶液冷却至低于熔点的温度在最大2秒内在溶剂中保持沸点，从而形成冷冻混合物，并且c)通过冷冻干燥除去冷冻溶剂，从而形成纳米孔聚合物泡沫。但是，该方法形成孔洞的原理是利用溶剂从固态到气态的升华，即，从冻结的固体直接变为气态而没有形成液相。该方法实质上得到的是通过粘合剂粘合而成块状气凝胶颗粒，粘结剂的存在会降低整个气凝胶的孔隙率；并且，所选溶剂具有致癌作用，对环境和冷冻干燥设备危害性极大，难以实现持续生产。此外，由于孔洞只来源于气体的挥发，孔洞尺寸很小，且难以调控。因而并不适用于多尺度孔隙结构聚酯纳米泡沫材料的制备。

7、综上，聚酯纳米泡沫或聚酯气凝胶具有优异的性能和巨大的应用潜力，但其制备技术还处于探索阶段，值得大力研发。有鉴于此，有必要设计一种纳米泡沫材料及其制备方法和应用，以解决上述问题。

技术实现思路

1、基于上述技术问题，本发明的目的在于提供一种纳米泡沫材料及其制备方法和应用。

2、为实现上述发明目的，本发明提供了一种纳米泡沫材料，所述纳米泡沫材料为由孔径<2nm的微孔、孔径2.0～50nm的介孔、孔径>50nm的大孔三种纳米孔洞结构相互交错而成的具有多尺度三维孔隙结构的纳米泡沫聚酯材料；

3、所述纳米泡沫材料的宏观密度为0.19-0.40g/cm3，孔隙率为70-90％；

4、所述纳米泡沫聚酯材料由聚酯单一成分组成；

5、或者，所述纳米泡沫聚酯材料由聚酯、第二相聚合物相互复合而成，所述聚酯和第二相聚合物不相溶且相互复合形成骨架互穿的网络体系，通过第二相聚合物来调控所述多尺度三维孔隙结构；

6、或者，所述纳米泡沫聚酯材料由聚酯、第三相聚合物相互复合而成，通过与所述聚酯不相溶且带有活性官能团的第三相聚合物来调控所述多尺度三维孔隙结构。

7、作为本发明的进一步改进，所述聚酯为pet、pbt、pet与pbt共混聚合物中的一种。

8、作为本发明的进一步改进，所述第二相聚合物为脱乙酰化(75-85％)的壳聚糖，所述壳聚糖与聚酯的质量比例为(0.05～0.4)：1。

9、作为本发明的进一步改进，所述第三相聚合物为具备活性官能团的纳米纤维；所述纳米纤维与聚酯的质量比例为(0.001～0.06)：1。

10、作为本发明的进一步改进，所述纳米泡沫材料的制备方法为：

11、s1，聚合物均相溶液制备：将预定浓度的聚酯母粒溶于三氟乙酸中，制备得到聚合物均相溶液；

12、s2，冷冻：将所述聚合物均相溶液置于容器中，并于-40～-80℃下冷冻处理1～5h，得到冷冻聚合物；

13、s3，溶剂置换：将第一置换剂在-20～-60℃下低温预冷冻1～5h，将装有所述冷冻聚合物的容器整体浸渍于低温预冷冻后的第一置换剂中，在-30～-80℃下进行第一步置换处理48～96h，得到第一凝胶聚合物体系；然后在常温下，采用第二置换剂对第一凝胶聚合物体系进行第二步置换处理18～48h，得到第二凝胶聚合物体系；

14、s4，冷冻干燥：将所述第二凝胶聚合物体系于-40～-80℃下冷冻处理18～36h，再进行冷冻干燥处理，得到所述纳米泡沫材料。

15、作为本发明的进一步改进，步骤s3中，所述第一置换剂为异丙醇、乙醇、乙醇与异丙醇的混合物中的一种；所述第二置换剂为叔丁醇、叔丁醇与水的混合物中的一种；

16、步骤s1中，保持容器与所述第一置换剂的体积比为1：(5～15)。

17、作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述聚酯母粒的浓度为0.01～0.50g/ml。

18、作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述聚合物均相溶液中还包括预定比例的第二相聚合物。

19、作为本发明的进一步改进，步骤s3中，在第一置换剂处理后、再次置换处理之前，在第一凝胶聚合物体系中加入预定比例的第三相聚合物。

20、作为本发明的进一步改进，所述第二相聚合物为脱乙酰化(75-85％)的壳聚糖，所述壳聚糖与聚酯的质量比例为(0.05～0.4)：1。

21、作为本发明的进一步改进，所述第三相聚合物为具备活性官能团的纳米纤维；所述纳米纤维与聚酯的质量比例为(0.001～0.06)：1。

22、作为本发明的进一步改进，所述活性官能团为羟基、氨基、羧基、酰胺键中的一种或者多种混合。

23、为实现上述发明目的，本发明还提供了一种复合纳米泡沫材料，所述复合纳米泡沫材料为由孔径<2nm的微孔、孔径2.0～50nm的介孔、孔径>50nm的大孔三种纳米孔洞结构相互交错而成的具有多尺度三维孔隙结构的复合泡沫材料；

24、所述纳米泡沫材料的宏观密度为0.19-0.40g/cm3，孔隙率为70-90％；

25、所述复合纳米泡沫材料由聚酯、第二相聚合物、第三相聚合物相互复合而成；所述复合纳米泡沫材料由聚酯、第二相聚合物、第三相聚合物相互复合而成。

26、作为本发明的进一步改进，通过与聚酯不相溶的第二相聚合物、带有活性官能团的第三聚合物两者的相互协同作用，共同调控所述复合纳米泡沫材料的多尺度三维孔隙结构。

27、作为本发明的进一步改进，所述聚酯、第二相聚合物、第三相聚合物三者的比例为1：(0.05～0.4)：(0.001～0.06)。

28、作为本发明的进一步改进，所述纳米泡沫材料的制备方法为：

29、p1，聚合物均相溶液制备：将预定浓度的聚酯母粒和第二相聚合物溶于三氟乙酸中，制备得到聚合物均相溶液；

30、p2，冷冻：将所述聚合物均相溶液置于容器中，并于-40～-80℃下冷冻处理1～5h，得到冷冻聚合物；

31、p3，溶剂置换：将第一置换剂在-20～-60℃下低温预冷冻1～5h，将装有所述冷冻聚合物的容器整体浸渍于低温预冷冻后的第一置换剂中，保持容器与所述第一置换剂的体积比为1：(5～15)，在-30～-80℃下进行第一步置换处理48～96h，得到第一凝胶聚合物体系；然后在常温下，在第一凝胶聚合物体系中加入预定比例的第三相聚合物，采用第二置换剂进行第二步置换处理18～48h，得到第二凝胶聚合物体系；

32、p4，冷冻干燥：将所述第二凝胶聚合物体系于-40～-80℃下冷冻处理18～36h，再进行冷冻干燥处理，得到所述复合纳米泡沫材料。

33、作为本发明的进一步改进，步骤p3中，所述第一置换剂为异丙醇、乙醇、或异丙醇和乙醇的混合溶剂中的一种；所述第二置换剂为叔丁醇、叔丁醇与水的混合物中的一种；

34、步骤p1中，保持容器与所述第一置换剂的体积比为1：(5～15)。

35、作为本发明的进一步改进，步骤p1中，所述聚酯母粒的浓度为0.01～0.50g/ml；所述第二相聚合物为壳聚糖，所述壳聚糖与聚酯的质量比例为(0.05～0.4)：1。

36、作为本发明的进一步改进，步骤p3中，所述第三相聚合物为具备活性官能团的纳米纤维；所述纳米纤维与聚酯的质量比例为(0.001～0.06)：1；所述活性官能团为羟基、氨基、羧基、胺基、酰胺基、磺酸基中的一种或者多种混合。

37、为实现上述发明目的，本发明还提供了上述纳米泡沫材料，或者，上述复合纳米泡沫材料在隔音、隔热、吸附过滤、生物支架、轻量结构材料器件等领域中的应用。

38、本发明的有益效果是：

39、1、本发明提供的纳米泡沫材料，具备由孔径<2nm的微孔、孔径2.0～50nm的介孔、孔径>50nm的大孔三种纳米孔洞结构相互交错而成的具有多尺度三维孔隙结构，克服了现有技术中聚酯泡沫材料难以达到纳米孔径的技术缺陷。

40、2、本发明提供的纳米泡沫材料的制备方法，基于深度冷冻-两步置换-冷冻干燥的联合工艺对纳米泡沫的多尺度三维孔隙结构进行构建和调控，通过深度冷冻过程，使得聚酯聚合物和低冰点三氟乙酸溶剂分别结晶实现微相分离，形成溶剂纳米晶与玻璃态多孔聚酯纳米骨架互穿的网络体系；然后，在低温下，通过高冰点第一置换剂来直接置换出结晶状态的固态三氟乙酸溶剂，去除原溶剂纳米晶(固态三氟乙酸溶剂)而不改变多孔聚酯纳米骨架的三维孔隙结构；然后，采用低冰点高挥发性的第二置换剂再置换第一置换剂，在常温第二步置换过程中，固态聚合物体系变为凝胶聚合物体系，第二置换剂充满凝胶聚合物的三维纳米孔洞之中，用以支撑孔洞结构，不让其塌陷，最终的凝胶聚合物体系经冷冻干燥后，使得第二置换剂直接气化，从而获得稳固的聚酯纳米泡沫结构。该两步置换工艺，协同作用保证三维纳米孔隙结构在置换过程中不受形态变化的影响，不管固态还是凝胶态，都能够稳定保持三维孔隙结构。通过第一步置换将溶液体系转换成胶体体系，通过第二置换再将胶体体系中极低冰点的溶剂(<-80℃)转换成具有室温附近冰点的溶剂。第一步置换由于形成了胶体，稳定了聚合物的孔洞结构；而第二步置换剂冰点为后续真空冷冻干燥时胶体中溶剂的固-气转变奠定了基础，即为形成稳定的孔洞结构打下了基础。两步的协同作用，使三维结构能够稳定保持，且对冷冻干燥设备不造成任何危害。

41、3、本发明提供的纳米泡沫材料的制备方法，在单一聚酯的基础上，引入热力学不相溶的第二相聚合物，在深度冷冻过程中实现相分离，玻璃态的聚酯、玻璃态的第二相聚合物、固态结晶溶剂形成互穿网络多孔骨架，用以进一步增加孔隙。或者，在第二步置换过程中引入带活性官能团的第三相聚合物聚合物纳米纤维，可以进一步调节聚酯纳米泡沫的孔洞结构的大小、分布和有序化，并强化泡沫的力学性能。

42、4、本发明提供的纳米泡沫材料的制备方法，不涉及任何复杂的化学反应，工艺设备简单，易于实现。且最终形成的聚酯纳米泡沫可经同样的工艺循环制备再次获得，具有可回收和循环使用的特性。

43、5、本发明提供的复合纳米泡沫材料，将聚酯、第二相聚合物、第三相聚合物联合起来，通过与聚酯热力学不相溶的第二相聚合物、带有活性官能团的第三聚合物两者的相互协同作用，共同调控所述复合纳米泡沫材料的多尺度三维孔隙结构，与此同时，通过第二相聚合物和第三相聚合物之间的相互协同作用，能够在增强该三维孔隙结构强度的基础上，利用活性官能团的功能修饰作用，赋予该泡沫材料一定的功能性，拓展其应用范围和功能性。采用带有功能性修饰作用活性官能团，例如：磺酸基，用于增强过滤材料的吸附性能，或者，羧基、胺基、亚胺基及酰胺基等基团，有利于细胞的粘附和增殖，用于生物支架的亲和性等。

44、6、本发明提供的纳米泡沫材料，基于可调控的多尺度三维纳米孔隙结构、循环再生的使用性能以及简单可控的制备工艺，在隔热、吸附过滤、生物支架及轻量结构材料器件领域具有潜在应用前景。